燃料电池铂基催化剂的制备与阴极氧还原性能的研究

【摘要】：近年来,大量开采使用化石能源对环境产生了一定的威胁,造成了一定程度的环境污染,得到了人们的高度重视。为了解决当前面临的环境污染问题,开发新能源,寻找好的能量转换装置成为了人们研究的重点。质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高能量转换效率,高电流密度和低污染等优点,受到了人们越来越多的关注。然而,氧还原反应(ORR)的动力学在燃料电池阴极上进行的很慢,需要我们寻找合适的催化剂去提高催化反应效率。目前,PEMFC中使用的高活性催化剂主要是贵金属Pt,Pt的储量少,价格高,同时在电极上的载量较高,这些因素极大地限制了燃料电池在商业领域的应用。而目前即使已经商业化的催化剂,仍然要面对稳定性差和铂利用率低的问题。因此,设计并开发低Pt载量、高催化活性的Pt基催化剂,是当前刻不容缓的任务。目前为了解决催化剂中存在的问题,设计的催化剂主要有非铂催化剂、铂纳米颗粒催化剂、铂合金纳米颗粒、核壳型铂合金及大尺寸八面体合金催化剂。而其中核壳结构和铂合金纳米颗粒催化剂已经得到证实是一种大幅度提升Pt利用率、降低合成成本且易于批量化的有效措施。本论文的研究工作主要设计并合成了两种核壳结构和两种有序化合金催化剂,为高效燃料电池Pt催化剂提供了理论参考以及可行的制备方法。本论文的研究主要包括以下4个方面:1、以Pd基催化剂为研究背景,首先合成并进一步修饰了 PdFe/C内核,去掉了表面多余的Fe元素,暴露出更多的Pd元素,同时提高了内核的稳定性,而对内核的修饰又可以明显增加表面Pt的催化活性位点。随后利用了微波辅助还原法进行载Pt,制备了 PdFe@Pt催化剂。经过物理表征,所合成的PdFe@Pt和M-PdFe@Pt催化剂粒径较小,同时均匀地分布在了碳载体上;而负载了 Pt原子后,所得到的PdFe纳米粒子的粒径有所增大,从侧面证明了 Pt原子的成功负载。电化学测试说明了所合成的PdFe@Pt和M-PdFe@Pt催化剂ORR活性均优于目前的商业JM Pt/C催化剂,这是由于Fe与Pd的协同效应可以提升催化剂的催化活性,同时用弱酸对PdFe核进一步修饰,去掉了表面多余的Fe原子,增加了稳定性和Pt的活性位点。最终得到的M-PdFe@Pt/C催化剂展示出了良好的应用前景。优异的催化活性主要归功于制备的催化剂颗粒尺寸小,具备的核壳修饰结构及表面电子特性的改变。2、以Pd为核,制备了 Pd@Pt核壳结构催化剂。首先采用常温硼氢化钠法合成了 Pd/C核,接着利用改进的微波加热辅助法制备了核壳结构Pd@Pt催化剂。然后,利用过渡金属Au和Cr对Pd@Pt的壳层进行了表面和近表面的掺杂,得到了高活性且稳定性良好的Au-Pd@Pt和Cr-Pd@Pt催化剂。通过物理表征,表明了所合成的催化剂纳米尺寸较小,分散均匀。通过电化学表征,表明了所制备的修饰过后的Au-Pd@Pt和Cr-Pd@Pt的催化氧化还原性能均高于Pd@Pt/C和JM Pt/C。设计合成的两种表面稳定、对表面和近表面进行了修饰的核壳结构Pd@Pt催化剂,这种修饰的壳层可以有效保护内核,而Pd的内核又可以很好地调控外层Pt的电子结构特性,从而来提高催化剂的ORR活性和稳定性。这种表面和近表面的掺杂可以明显地提高催化剂的催化活性,展现出了良好的开发潜力。3、以PtCo有序结构催化剂为研究背景,对有序化PtCo/C催化剂实行了表面修饰。首先通过浸渍还原法和程控煅烧法合成了 Pt和Co比例为1:1的有序化PtCo/C催化剂,随后用过渡金属Au和Cr修饰了其表面。采取了表面自发置换法合成了 Au-PtCo/C有序化催化剂,采取了常温硼氢化钠法制备了 Cr-PtCo/C有序化催化剂。通过物理表征可以得到,掺杂过后的催化剂对有序化结构影响不大,保留了原有的有序化结构。通过表面掺杂得到的Cr-PtCo/C和Au-PtCo/C催化剂显示出了优异的ORR催化活性。这是由于掺杂过后的催化剂拥有更多的催化活性位点及减弱了反应过程中的亲氧能是提高催化ORR性能的主要原因。而Au的加入能提高PtCo的抗氧化电势,从而提高其稳定性。而根据最外层电子轨道排布,Au和Cr都可以为Pt提供电子,从而改变表面Pt原子的电子特性,从而提高ORR催化活性。4、以PtCo有序化催化剂为研究背景,对有序化PtCo/C催化剂的结构进行了改进。第三种金属的元素加入可以更好的调控表面Pt原子的电子结构和提高催化剂稳定性。首先采取引入不同比例的Cu原子进入到Pt-Co有序化合金体系中的方法,制备了 PtCoxCu1-x/C系列催化剂。Cu元素的引入可以更好地调控催化剂表面的电子结构,所制备的PtCoxCu1-x/C系列催化剂拥有良好的ORR催化活性。而当Co:Cu=3:1的时候,得到了最佳的催化活性。这种良好的催化活性归功于第三种金属Cu的引入和有序化结构的形成。同时催化剂的合成方法易于操作,合成产物稳定,具备应用和批量化的潜力。