高倍率钾离子电池正极材料水钠锰矿的制备及储钾性能研究

【摘要】：低成本且可快速充放电的新型二次电池研究对当今储能系统发展应用具有重大意义。水钠锰矿因其原料价格低廉及特殊的层状结构成为极具竞争力的电池正极材料。本文分别通过高温煅烧法制备了 P2型短棒状水钠锰矿和溶剂热法制备了 P3型花球状水钠锰矿,并通过离子掺杂法对花球状水钠锰矿进行改性,对制得的水钠锰矿材料进行了储钾性能研究。以高锰酸钾为原料,乙醇与去离子水混合溶液为溶剂,采用水热法制备了 MnOOH纳米针;以MnOOH纳米针为前驱体,碳酸钾为原料,通过改变K/Mn配比采用高温煅烧法制备了系列短棒状钾型水钠锰矿材料(K0.314Mn0.98O2·0.5H2O)。在850℃、K/Mn=1时制得的样品结晶度最好,将其用作正极材料组装的钾离子半电池在20 mA g-1电流密度下,首圈放电比容量可达166 mAh g-1。对比传统锰源前驱体制备的水钠锰矿,纳米针前驱体对产物结构及性能有明显的优化和提升。通过溶剂热法直接合成了 P3型花球状水钠锰矿材料,并将其成功应用于钾离子电池正极。在仅改变反应物的K/Mn配比的条件下,即可调控产物中的钾含量以及粒径尺寸。详细研究了K含量、样品微观结构对电化学性能的影响。K/Mn=6时制备的K0.26MnO2·0.33H2O用于钾离子半电池在500 mAg-1电流密度下,可提供131 mAh g-1的首圈放电比容量;在10000 mA g-1的高电流密度下,仍可提供57 mAh g-1的比容量,且可稳定循环5000圈(一个充放电过程在2 min之内即可完成)。原位XRD分析表明在充放电过程中层状结构发生可逆的变化,使得钾离子可进行可逆地脱嵌,从而保证了电池充放电过程的稳定性。采用镁离子掺杂改性制得了 P3型花球状水钠锰矿。Mg/Mn=0.1时,制得的样品组装成的钾离子半电池在1000 mA g-1的电流密度下,可提供87 mAh g-1的首圈放电比容量,经100圈循环后仍有55%的保持率,库伦效率始终保持在95%以上,具有最佳的循环稳定性及倍率性能。