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燃料电池三元铂基催化剂的制备与性能研究

曹季冬  
【摘要】:质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效清洁的能源转化装置,通过电化学反应能够将氢能转化为电能进行利用,具有高效、环保和能量密度高的优势。但是其阴极氧还原反应(ORR)的动力学较为缓慢,需要使用昂贵的铂基催化剂,导致燃料电池因成本高而商业化困难,且目前市售Pt/C催化剂面临活性低、稳定性差的局面,还不能完全满足燃料电池汽车的使用需求。催化剂的成本主要源于材料昂贵,所以规模化效应不明显,只有不断加深对ORR机理的理解,实现从分子或原子水平对催化剂进行精确设计和调控,提高ORR催化剂的发电性能,才能减少铂的使用量,降低催化剂成本,提高使用寿命。针对燃料电池催化剂电化学性能不足、金属易溶出、结构不稳定以及成本较高等问题,通过广泛的文献分析以及电催化理论的指导,本论文在二元铂基催化剂的基础上,分别采用内核掺杂、亚表层掺杂、均相掺杂以及表面掺杂的方式,研制出核壳型、合金型及一维结构三元铂基催化剂,并研究了所掺杂元素对催化剂的改性和性能调控,同时结合结构与形貌研究,对催化剂的晶面结构、电子特性和应力分布等理化性质进行优化设计,从而提高铂的利用率,改善催化剂的氧吸附能与抗腐蚀性能,实现三元低铂催化剂的氧还原性能优化,为燃料电池阴极催化剂的研究提供实验基础和理论支持,主要研究内容如下所示:1、为降低催化剂成本,提高铂原子利用率,以内核掺杂的方式,采用种子介导生长法研制出以非贵金属合金为内核、铂原子为致密外壳的CuFe@Pt/C三元核壳结构催化剂。通过在Cu@Pt的内核中掺杂Fe原子,并改变其组成比例,研究内核金属与铂壳之间的作用关系。物理表征发现,在Cu核中掺杂半径较小的Fe原子可以调节Pt壳的晶格应变和电子结构,通过应力效应和配体效应调节催化剂对反应中间体的吸附能力,使催化剂的ORR活性得到改善。依据性能测试结果,Cu0.75Fe0.25@Pt/C的质量活性可达到0.91 AmgPt1@0.9V vs.RHE,约为商业Pt/C催化剂的5倍。铂壳的保护作用以及内核合金化则缓解了过渡金属的溶解,提升了催化剂的电化学稳定性,为提升核壳结构催化剂的ORR性能提供了思路。2、为避免介导生长法中壳层原子不均匀沉积,以Co作为内核,采用连续置换反应,得到亚表层Au掺杂的Co@PtAu/C三元核壳结构催化剂。掺杂在亚表层的Au原子可以缓解内核Co的溶解,且不会遮盖表面的活性位点,调整Au原子的掺杂比例可以对Pt壳进行不同程度的改性,使催化剂的ORR活性和稳定性均得到明显提升。通过电化学测试验证,结合活性与稳定性的综合优势,筛选得到性能较佳的Co2@PtAu0.05/C催化剂,其质量活性达到0.55 A mgPt-1@0.9V,达到商业Pt/C催化剂的3倍左右,10000圈稳定性测试后半波电位仅下降9 mV,且规避了贵金属的大量使用,具备较大的成本优势。3、除了上述对核壳结构催化剂的掺杂研究,本论文还进行了合金催化剂的均相掺杂,且为了缓解高温有序化过程中合金纳米颗粒的团聚现象,采用PtAu@CoO作为前驱体,在煅烧过程中引入晶格空位促进有序化过程,使有序化温度得到降低,从而得到单分散、小粒径的PtCoAu三元有序合金催化剂。所掺杂Au原子的表面偏析和CoO的还原均增加了晶体中的空位数量,降低了原子迁移阻力,通过XRD表征发现,引入空位后有序化煅烧温度得到降低,缓解了催化剂粒径增长。由于较大的原子半径与较强的电负性,Au掺杂能够释放PtCo合金中过度压缩的晶格应力,调整d带中心相对于Fermi能级的位置,进而优化其催化活性。通过性能表征得知,L10-PtCoAu0.1/C的质量活性为1.08 A mgPt-1@0.9V,接近商业Pt/C催化剂的6倍,Tafel斜率证明了煅烧过程能够加快催化剂的反应动力学,使催化效率得到提升,而合金效应、有序结构和Au掺杂等策略则有效缓解了 Co的溶解,保留了原始的结构和组成,显著增强了催化剂的稳定性。4、合金催化剂可以通过调控其形貌与晶面进一步提高催化活性,但金属易溶出的特性导致其稳定性相对较差,存在于表面的过渡金属原子则最容易被溶解。本研究通过油胺法得到表面带有凸起的PtCo纳米线,然后采用置换和煅烧工艺将Au原子原位掺杂在纳米线表面,TEM显示所制备纳米线形貌均一,无明显团聚。根据性能测试结果发现,掺杂过多的Au会遮盖部分活性位点,导致活性下降,通过对比得到,所制备PtCoAu1.5纳米线催化剂(Au/Pt原子比为1.5%)的质量活性最高,为1.94 A mgPt-1@0.9V,约为商业Pt/C催化剂的11倍,其活性的提高主要归因于纳米线结构、高指数晶面以及合金效应的综合优势。而微量Au原子通过掺杂过程取代了纳米线表面活泼的Co原子,使其在酸性环境中不易被溶解并保持纳米线结构不被破坏,提高了催化剂的电化学稳定性。总之,本论文通过对二元催化剂的内核掺杂、亚表层掺杂、均相掺杂和表面掺杂,以及对催化剂结构和形貌的调控,解决催化剂氧吸附能过强、金属易溶出等问题,研制出一系列高活性、高稳定性的燃料电池三元低铂ORR催化剂,并揭示了掺杂效应对催化剂结构与性能的调控机制,发展了燃料电池催化剂的基础研究。


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