新型双酚类三元液晶共聚酯的制备及性能研究

【摘要】：热致液晶聚合物(Thermotropic Liquid Crystal Polymers,TLCPs)是一种主链由刚性棒状分子组成,加热后可以呈现液晶相态的有机高分子材料。因在热、电、机械、化学等方面具备优异的综合性能,使得TLCPs在电子电气,航天航空及5G通讯的领域中拥有很高的应用价值。本论文基于对具备简单结构的热致液晶模型共聚物的合成研究,探索出了两种模型TLCPs的合成工艺。并通过分子设计引入不同双酚类单体合成了 4种新型三元液晶共聚酯。主要研究内容包括:1.基于模型共聚物探索TLCP的合成工艺利用一锅法合成模型共聚物MP1和MP2,通过改进乙酰化和高温熔融缩聚两步反应的控制条件,能够有效地改善模型共聚物的外观着色,提高其热性能。通过实验研究,确定乙酰化过程最佳保温时间为90min,高温真空阶段时长应选择60min。最终制备出具备高玻璃化转变温度、高熔点且热稳定性良好的热致液晶聚酯MP1-V和热致液晶聚酯酰胺MP2-Ⅲ。2.基于双酚类单体合成改性TLCP结合一锅法制备热致液晶聚酯的工艺基础,从分子设计的角度出发,通过引入4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)、4,4’-二羟基二苯砜(SDP)、4,4’-二羟基二苯醚(ODP)和4,4’-二羟基二苯硫醚(TDP)等双酚类单体,分别制备了 4种新型三元液晶共聚酯。作为“扭结基团”,4种双酚类单体的引入一定程度上扰乱了共聚酯的结晶能力,但通过偏光显微镜测试证实所有新型共聚酯都具备良好的液晶性。热重分析测试表明4种新型三元液晶共聚酯具有良好的热稳定性,其最大失重速率温度皆大于500℃,且于800℃下最终成炭率超过40%。其中改性聚酯TLCP-SDP具备最高的熔点,高达297℃,但粘度较大而不利于加工成型。TLCP-ODP、TLCP-DHBP和TLCP-TDP共聚酯薄膜于室温下初始储能模量分别为0.85 GPa、1.2GPa和1.5GPa,表现出良好的拉伸强度,此外还表现出高频低介电特性,高频下介电损耗因子较稳定,约为0.01左右。而TLCP-DHBP在具备290℃高熔点的同时,还拥有良好的熔体流动性,加工性能良好,有望在电子电气和5G基材的领域中得到良好的应用。TLCP-TDP于250℃以上的高温依旧能保持较高的储能模量,具备一定的高温环境下的应用前景。综上所述,本文基于结构简单的模型共聚物探索了热致液晶共聚物的合成工艺,并利用此合成工艺制备了 4种具备良好液晶性和热性能的新型三元热致液晶共聚酯,为设计和制备具有优良性能的芳香族聚酯提供了一个新的路径。