弹性体物理网络设计与流变性能的分子动力学模拟

【摘要】：聚合物熔体的流动行为在聚合物物理中仍然是一个极其重要的研究方向,尤其是剪切变稀,它是绝大多数聚合物流体共同具有的性质,这是区分聚合物流体和牛顿流体的一个基本特征。相对其线性类似物,末端官能化的聚合物会在整个体系的结构和动力学上产生较大变化,但是目前对其研究较少,因此了解聚合物熔体的特殊流变学与深层次的微观结构变化之间相互关系的信息具有非常重要的意义。通过实验的手段,当下的仪器表征方法尚无法从分子/原子角度理解聚合物的动力学,而计算机模拟技术在理解和预测聚合物材料的流变性能方面发挥着越来越重要的作用,可以为研究宏观可观测输运现象的微观起源提供有力的技术支持。基于以上课题背景,本论文主要是运用粗粒度分子动力学模拟,围绕末端官能化和双峰分子量分布这两个分子特征对于聚合物材料结构性能及流变性能影响的微观机理进行了初步探索。我们的研究工作主要从以下两方面开展:一、末端官能团间相互作用强度对单链长聚合物体系结构性能及流变性能影响的微观机理研究通过运用非平衡态分子动力学(NEMD)模拟,我们构建了一系列不同末端相互作用强度的末端官能化聚合物体系。首先,我们再现了纯线性聚合物链的剪切变稀行为,这归因于聚合物链的变形和伸展,以及沿流动方向的排列和取向。研究还发现,链长对聚合物的剪切稀化程度有显著影响,即短链聚合物的剪切稀化行为减弱,由Carreau模型外推出的零剪切粘度减小,通过计算均方回转半径(回转张量)和键取向也可以得到证实。我们通过改变末端官能团之间的相互作用强度来调整物理聚合物网络,也发生了显著的剪切变稀行为。同时计算了均方回转半径(回转张量)和末端距随剪切速率的变化。物理聚合物网络的演化通过邻近末端珠子数和总的末端珠子间相互作用能进行表征。这种剪切变稀是由于剪切引起的链排列和取向导致的物理网络破坏所致。与未剪切的情况相比,剪切作用下的链尺寸变得更大,并且随着末端珠子之间相互作用强度的增加而增加,这与未剪切条件下的静态体系的变化趋势是相反的。这是由于未发生剪切时末端珠子之间的吸引力导致聚合物网络收缩,而剪切流场会导致聚合物网络膨胀和拉长。二、长链比例对于末端官能化的双峰分子量分布聚合物结构性能及流变性能的影响机理研究最后,通过改变长短链相对含量,我们构建了一个双峰分子量分布的物理聚合物网络。结果表明,随着长链含量的增加,材料的剪切粘度和剪切应力都有所减小,而剪切变稀程度却相差不大。此外,通过计算长链和短链的键取向,我们证明了长链对剪切变稀的贡献大于短链。同时,较大的剪切力会破坏部分物理网络,但较小的剪切速率有利于物理网络的形成。通过研究LC20体系在不同流场强度对应的剪切应力随着应变的演化过程,我们发现只有剪切速率大于0.01τ-1时,才会出现应力过冲现象,并且剪切速率越大,应力屈服现象也越明显。而不同长链含量体系在同一剪切速率(0.2τ-1)时,每个体系都存在明显的应力过冲现象。