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正丁烷选择氧化制顺酐的反应网络结构及动态动力学

梁日忠  
【摘要】:正丁烷在VPO催化剂上选择氧化反应制顺酐是目前唯一已工业化的低碳烷烃选择氧化反应。这种选择氧化反应是以复合金属氧化物作为催化剂、催化剂的晶格氧参与氧化还原过程的多相催化反应的典型代表。晶格氧参与主反应生成目的产物,气相或吸附氧导致(或主要导致)副反应生成有机副产物、CO_x和H_2O。 对这类选择氧化反应,提高反应的选择性、减少副产物的生成不仅可以提高整个生产过程的经济性,而且直接关系到环境保护和技术的“清洁性”,具有很大的经济和环境效益。前人研究已经证明,利用人为非定态操作技术可以更有效地组织催化循环,使烃类选择氧化和催化剂氧化再生在空间或时间域里分离进行,并与相应的最优操作条件匹配,从而改进过程工艺,提高反应的选择性。 本文以该体系作为模型反应,在工业VPO催化剂上,利用原位傅立叶变换漫反射红外光谱、在线质谱、热重等手段,研究了它的反应网络结构;考察了VPO催化剂再氧化条件对正丁烷晶格氧选择氧化的影响以及选择氧化过程中氧物种的作用;估计了VPO催化剂再氧化动力学参数,推断了再氧化反应机理;进行了计及催化剂晶格氧体相扩散效应的正丁烷选择氧化动态动力学研究。 首先,在原位DRIFTS装置上,通过正丁烷、1-丁烯和1,3-丁二烯三种C4烃作为原料的定态与瞬态反应实验,以考察VPO催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐体系的反应网络结构。 结果表明,在原位定态条件下,正丁烷、1-丁烯和1,3-丁二烯不经过吸附直接与VPO催化剂上的氧物种按Rideal机理进行反应。证实了在VPO催化剂活性表面上三种C4烃选择氧化产物(顺酐)和完全氧化产物(CO_x和水)的存在。获得了丁烯、1,3-丁二烯和顺丁烯二酸可能是正丁烷选择氧化反应的表面中间物种的信息。 在原位瞬态条件下,获得了含羰基的非环状饱和与不饱和物种都可能是正 北京化工大学博士学位论文 丁烷选择氧化制顺醉过程的中间物的证据,在用1一丁烯和1,3一丁二烯作为原料 的反应研究中,在V尸O催化剂表面上检测到了吸附态中间物吠喃。同时推断中 间物吠喃在生成顺配前经历了开环形成含拨基的非环状不饱和物种过程。基于 ORIF丁S实验结果及与文献数据的比较,提出了正丁烷在V尸O催化剂上选择氧 化可能的反应网络结构。 其次,通过在线质谱动态响应实验,研究了V尸O催化剂再氧化条件对正丁 烷晶格氧选择氧化性能的影响以及吸附氧与晶格氧在反应过程中的作用。发现 在VpO催化剂再氧化与正丁烷选择氧化序贯、交替进行的条件下,催化剂再氧 化条件对正丁烷选择氧化过程特性有明显的影响:V尸O催化剂的再氧化比较慢, 在REOOX循环各步骤序贯进行的过程中是控制步骤;再氧化过程中,反应温 度是最重要的因素,氧浓度和再氧化时间则对选择氧化性能影响不显著;使催 化剂再氧化温度明显高于丁烷选择氧化温度,将显著地提高再氧化速率,从而 可以加速催化循环和改善选择氧化性能;鉴于在反应各步骤序贯进行时,顺醉 瞬时生成速率迅速地从很大变为很小,因此认为不同催化剂粒子反应时间的分 布对系统表观反应性能有显著的影响,均一分布最有利。同时发现,在V尸O催 化剂上正丁烷选择氧化反应过程中,不同氧物种所起的作用也不相同:表面活 性晶格氧是选择氧化的氧源,吸附氧是深度氧化的氧源;气相氧不直接参与选 择氧化,但可经过吸附补充表面氧的消耗,吸附氧与晶格氧可以相互转化;当 正丁烷选择氧化和V尸O催化剂再氧化在反应器内序贯、交替进行时,顺配生成 速率取决于晶格氧在催化剂体相内的扩散快慢。由此得到,为了改善用于非定 态选择氧化的催化剂的性能,不仅应当设法增加可用晶格氧的数量,而且应当 着力提高体相晶格氧的扩散速率。 然后,用动态热重法研究了V户O催化剂再氧化的特性,估计了动力学参数, 并对V尸O催化剂再氧化反应机理进行了判别。程序升温氧化实验中,发现适当 提高催化剂再氧化温度,保证催化剂充分再氧化,将加速催化循环和改善选择 氧化性能。这与在线质谱研究得到的结论是一致的。得到了所用V尸O催化剂明 显再氧化的起始温度为528“C,V尸O催化剂再氧化过程动力学方程为da泪t二 AexP亡任刀叼T)、3(7一a)加,E二238.57kJ/动of。推断vpo催化剂再氧化过程遵守 111 北京化工大学博士学位论文 相边界控制的收缩核模型,说明V尸O催化剂再氧化过程的控制步骤为球壳界面 上的扩散与反应。因此,在动态动力学模型化研究中,应当考虑晶格氧在体相 中的扩散问题。 最后,在获得的反应网络结构的基础上,提出并建立了以氧分子解离吸附 并计及催化剂晶格氧体相扩散效应的动态动力学模型化方法。


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