纳米SiO_2的表面处理及其填充LLDPE复合材料的结构与性能研究

【摘要】：通用高分子材料的高性能化、高功能化研究是近年来高分子材料理论与应用研究领域的热点,具有十分重要的意义。与传统改性方法比较,纳米无机粒子具有许多特异的性能和功能,因而为聚合物改性提供了新的途径。由于纳米粒子表面性质、表面处理方法、填充量等因素对复合材料的结构与性能影响显著,故系统研究纳米材料的表面改性方法及填充复合材料的结构与性能关系具有重要的理论和实际应用价值,并为通用高分子材料的高性能、高功能化奠定基础。本论文采用超声波分散、硅烷偶联剂方法和偶联剂/分散剂复配方法对纳米SiO2进行表面处理,通过双螺杆挤出机熔融共混法制备了LLDPE/纳米SiO2复合材料,系统研究了纳米SiO2用量、表面处理方法等因素对复合材料的力学性能(如静态力学、动态力学性能)、结晶性能及其动力学、分解性能及其动力学、光学性能(如红外吸收、可见光透过)以及加工流变性能的影响规律。 研究了超声波分散、硅烷偶联剂湿法表面处理纳米SiO2的配方和工艺,对比了上述湿法处理与球磨机分散、硅烷偶联剂干法处理纳米SiO2的改性效果。同时,研究了硅烷偶联剂/分散剂复配进行纳米SiO2表面处理的方法与分散稳定机理。结果表明,超声处理时间存在一个最佳值。表面处理方法影响纳米SiO2在LLDPE基体中的分散性。在相同纳米SiO2含量下,干法处理时,填料在基体中的平均粒径为97nm,一般湿法处理时,填料的分散粒径为90nm,硅烷偶联剂/分散剂复配处理所得填料在基体中分散效果最佳。笔者对第三种方法的分散稳定机理进行了探讨。 研究了纳米SiO2含量、界面特性对LLDPE/纳米SiO2复合材料静态力学性能的影响规律。表明随着纳米SiO2含量的增加,复合材料的拉伸弹性模量显著增加;拉伸强度和冲击强度逐渐增加,在填充量为3 phr 时出现最大值,超过3phr时,又逐渐减小;断裂伸长率开始变 WP=4 化不大,随后有一定降低。未表面处理纳米SiO2和经硅烷偶联剂表面处理纳米SiO2对复合材料的静态力学性能影响差别不大。在硅烷偶联剂表面处理体系中加入大分子相容剂,可显著提高复合材料的拉伸模量。作者根据Guth方程的形式,利用硅烷偶联剂表面处理纳米SiO2填充LLDPE复合材料弹性模量的实验值,得出了适合本研究体系的复合材料模量与填料体积分数之间的半经验方程,该方程同样适合具有相似界面特性的未表面处理纳米SiO2填充LLDPE复合体系。系统研究了纳米SiO2含量对复合材料动态力学性能的影响规律。表明随着未表面处理纳米SiO2含量的增加,复合材料的贮能模量E’、损耗模量E’’增大,α松弛峰向低温方向移动,β、γ松弛峰基本不变;在室温以下的低温区,经硅烷偶联剂表面处理纳米SiO2填充体系的贮能模量E’较未表面处理体系稍有降低,而室温以上的高温区则有所增加;上述表面处理体系中加入大分子相容剂,在室温以上的高温区,复合材料的E’显著增加,α松弛峰继续向低温偏移;采用不饱和硅烷偶联剂处理纳米SiO2填充体系的E’、E’’均高于饱和硅烷偶联剂处理体系。 以DSC方法研究了LLDPE/纳米SiO2复合材料的非等温结晶性能及其动力学。表明不同含量纳米SiO2对LLDPE的降温结晶温度影响不大,异相成核作用不明显。复合材料的界面性质对熔体的降温结晶行为有一定影响,在相同的降温结晶速率下,加有大分子相容剂填充体系的降温结晶温度较表面经硅烷偶联剂处理体系向高温偏移,表明纳米SiO2对基体具有一定的成核作用。利用Jeziorny方法进行试样的非等温结晶动力学研究发现,与基体相比,其他四种试样的t1/2和Zc变化不明显。较高SiO2含量以及加有大分子相容剂试样的Avrami指数明显减小,显示出填料的异相成核作用。 采用TGA方法研究了LLDPE/纳米SiO2复合材料的热及热氧降解及其动力学。表明在N2气氛中,复合材料的热降解属于一阶失重过程;随着填料含量的增加,复合材料的热稳定性提高。在空气气氛中,复合材料的热氧降解属于三阶以上复杂的失重过程;随着填料含量的增加,复合材料的热稳定性进一步提高,且提高幅度明显大于N2气氛。界面性质对复合材料的热降解有一定影响。使用硅烷偶联 WP=5 剂表面处理的纳米SiO2填充LLDPE,体系的热降解特性与未表面处理体系相似;使用大分子界面相容剂时,界面相互作用较强,复合材料的热稳定性有所提高。 系统研究了LLDPE/纳米SiO2复合材料薄膜的红外吸收性能、可见光透过性能以及加工流变性能,为新型高保温、综合性能优异的农用大棚膜的开发应用奠定了理论基础。研究表明添加少量纳米SiO2即可显著提高复合材料薄膜对7~11μm红外线的吸收能力,保温性能得到明显改善。随着纳米SiO2含量的增加,薄膜的红外吸收能力近乎呈线性增加,透过率略有降低,但雾度增加明显,透光质量提高。采用湿法对纳米SiO2进行表面处理,有利于SiO2在基体中的分散,薄膜的光学性能优于干法处理结果。采用湿法、偶联剂/分散剂复配表面处理方法,填料在基体中的分散性得到进一步改善,复合材料薄膜的光学性能更为优异。厚度对复合材料薄膜的红外吸收率、可见光透过率以及雾度的影响呈线性关系。随着薄膜厚度的增加,红外吸收率和雾度增加,可见光透过率降低。作者发现,纳米SiO2的加入反常地降低了LLDPE熔体的复数粘度,并且在实验配比范围内,复数粘度随着纳米SiO