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PA66增强增韧改性的新途径及其改性机理研究

丁雪佳  
【摘要】:目前,人们通过向 PA6、PA66 中添加聚烯烃、高性能工程塑料、无机非弹 性体及 PA 间共混等方法来提高 PA6、PA66 的韧性,不断开发增韧 PA6、PA66 的新品种。特别是通过聚烯烃弹性体、纳米级材料方法研制开发高韧性、高 性能化 PA6、A66 合金,是目前增韧 PA6、PA66 的主要研究方向。 传统的橡胶或热塑性弹性体虽然可以有效改善 PA6、PA66 的韧性,但是所 带来的强度、刚度、热变形温度的损失大大影响了材料的实际应用;而用刚 性粒子增韧 PA6、PA66,虽然避免了刚度和热变形温度的降低,但粒子与基体 之间的相容性仍是一有待解决的问题,因为二者相容性不好时,往往容易在 基体中形成缺陷,这种缺陷极易造成应力集中,导致材料容易开裂,性能不 稳定。分子复合改性 PA6、PA66,即纳米 PA6、PA66 复合材料,可以赋予 PA6、 PA66 许多特殊功能如阻燃、阻隔、耐热,可显著提高材料的弯曲弹性模量, 但它可能不及弹性体增韧的幅度大。 针对 PA6、PA66 本身的特点,本论文仍采用弹性体增韧的思路,这样可以 保证韧性大幅度提高。传统的弹性体增韧方法之所以会大幅度降低 PA6、PA66 的刚性,其主要原因是由于弹性体在 PA6、PA66 中的分散粒径均较大,要达 到脆韧转变需要添加更大分数的橡胶;而高的橡胶含量必然会导致材料模量 的大幅度降低(因为橡胶自身的模量很低)。 本论文则采用三种新型的弹性体—超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶(以下简 称 UFAPR),超细全硫化粉末丁腈橡胶(以下简称 UFNPR),超细全硫化粉末羧 基丁腈橡胶(以下简称 UFXPR)对 PA6、PA66 进行增韧,提出一种对 PA6、PA66 材料增韧增强的一种新方法,对 PA6、PA66 及其共混物的结晶性能、力学性 能、流变性能等做了全面的研究。本论文主要进行了以下几个方面的工作: 1. 综述了 PA6、PA66 的增韧研究发展以及存在的问题,提出了本论文的研 究思路、研究目标和研究内容。 2. 首次对 PA6、PA66 及其与 UFAPR、UFNPR、UFXPR 三种超细胶粉共混体系 的结晶性能及结晶动力学进行了系统的研究,结果表明 PA6、PA66 及其 与 UFAPR、UFNPR、UFXPR 共混物的晶体的生长方式相同;在同一结晶温 度下,胶粉对 Avrami 生长速率因子 k 的影响程度表现为 UFAPRUFXPRUFNPR;加入胶粉后,共混物的 Kg 值即σe均下降,表明胶 1 WP=5 北 京 化 工 大 学 博 士 学 位 论 文 粉提高了 PA6、PA66 的成核速率和结晶速率σe,说明胶粉在 PA6、PA66 的结晶过程中起到了异相成核作用,其对成核速率和结晶速率σe的影响 为 UFAPRUFXPRUFNPR,这与 Avrami 方程的计算结果一致。 PA6、PA66 及其与 UFAPR、UFNPR、UFXPR 共混物的微观相态结构研究表明, 胶粉颗粒在 PA6、PA66 中分散均匀性表现为 UFAPR UFXPR UFNPR,尺 寸大小表现为 UFAPR UFXPR UFNPR。 PA6、PA66 及其与 UFAPR、UFNPR、UFXPR 共混物的等速降温结晶研究结构 说明,加入胶粉后,PA6、PA66 的结晶度均有所提高,共混物的结晶温度 与纯 PA6、PA66 比均呈升高趋势,胶粉对结晶温度和结晶度的影响表现 为 UFAPR UFXPR UFNPR,表明 UFAPR、UFXPR 在 PA6、PA66 中有强的 成核作用,其加入可以明显提高 PA6、PA66 的结晶速率和结晶温度,使 晶粒分布变窄,有助于 PA6、PA66 结晶度的提高。在偏光显微镜下观察 球晶的形态显示,超细胶粉使球晶晶粒显著减小,数目增多,晶体以微 晶的形式而非完整的球晶存在。 3. 研究了 UFAPR、UFNPR、UFXPR 增韧 PA6、PA66 体系的力学性能和动态力 学特性,发现超细胶粉颗粒对 PA6、PA66 即是一种成核剂,也是一种增 韧剂,它们可在提高 PA6、PA66 韧性的同时,使其刚性和热变形温度基 本不变或略有降低。 4. 在本课题组前期工作的基础上,通过反应型双螺杆挤出机,采用原位熔 融反应扩链方法,研究了双官能团环氧化物扩链剂(以下简称 EP)对 PA66 的扩链效果,对扩链后的 PA66 的力学性能、流变性能、结晶行为等性能 进行了表征,结果表明,扩链后 PA66 出现熔融双峰,等温结晶的结晶诱 导期 t1和半结晶时间 t1/2均变短,降温结晶温度 Tc 比扩链前提高,证明 扩链剂同时起到了成核剂的作用;随着扩链后 PA66 的分子量显著增加, 力学性能明显提高。 5. 在熔融反应扩链的同时,将超细全硫化粉末羧基丁腈橡胶(UFXPR)与 PA66 共混,系统考察了该体系的结晶性能、微观结构、流变性能和力学性能, 结果发现 EP 的加入改善了 UFXPR 在基体中的分散;同一剪切速率下,扩 链后聚合物熔体的剪切粘度升高;等温结晶动力学研究表明,与 PA66/UFXPR 共混物相比,PA66/UFXPR/EP 体系的结晶速率常数 k 值明显 增大,半结晶时间 t1/2缩短;X 射线衍射仪对 PA66/UFXPR/EP 体系扫描结 果说明, UFXPR 和 EP 并用更有利于结晶时分子链在 c 轴方向排列,表明 UFXPR 和 EP 并用具异相成核作用;力学研究表明, UFXPR 和 EP 并用使 PA66 2 WP=6 北 京 化 工 大 学 博 士 学 位 论 文 的冲击强度和拉伸强度进一步大幅提高,制得了超韧高强的 PA66/UFXPR 纳米复合材料,并探讨了 PA66、EP、UFXPR 熔融共混挤出过程中的反应


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