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化学诱导动态核极化(CIDNP)技术对光诱导自由基反应机理的研究

王婷  
【摘要】:有机化合物的单电子转移反应(SET)是一个新兴的前沿领域。而化学诱导动态核极化技术是研究自由基反应机理和反应中间体结构的有效手段。 对于光-CIDNP实验,光路调节步骤很关键,本论文的前期工作是对实验室原有的光路进行改进,制作了激发光源聚焦调节装置,使光线会聚效果好,便于灵活调节,从而满足了CIDNP实验所需的激发光强度。 本论文利用CIDNP技术对苯醌/胡椒基类化合物体系,1-乙酰基Isatin夺氢光还原反应,苯醌/席夫碱类化合物体系的光反应机理进行了理论上的研究。 1.苯醌/胡椒基类化合物体系的光诱导反应机理探讨 在不同极性的溶剂(非极性溶剂C_6D_6,极性溶剂CD_3CN)中对苯醌/胡椒基类化合物体系进行了光-CIDNP研究,发现胡椒基亚甲基质子在乙腈中呈现发射极化信号,在苯中呈现增强吸收信号,认为该体系在乙腈中形成溶剂分离离子化自由基对(SSIP),在苯中形成中性自由基对(RP)。由此可见,溶剂极性直接影响体系的反应机理。 2.1-乙酰基Isatin夺氢光还原反应机理探索 北京化工大学硕士学位论文 通过苯甲醛、1一乙酞基Isati可苯甲醛类化合物以及1一乙酞基Isat而 苯酚类化合物体系的光一C助NP实验,发现1一乙酞基Isatin激发态的 碳基氧原子夺取酚轻基的氢质子形成中性自由基对,1一乙酞基Isatin 与胡椒醛光反应时,拨基氧原子夺取胡椒醛亚甲基质子产生核极化, 从而提出光诱导夺氢的自由基反应机理。 3.苯醒/席夫碱类化合物体系的光诱导反应机理探讨 对苯醒/席夫碱类化合物体系进行了光一CIDNP研究,发现在极性 溶液CD3CN中,亚胺次甲基质子呈现发射信号,认为该体系发生了 电子转移反应;在非极性溶液C6D6中没有观察到极化现象。 关键词:单电子转移反应,化学诱导动态核极化,苯醒/胡椒基, 1一乙酸基Isatin,氢转移,苯醒/席夫碱


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