阻燃PET及其纤维的燃烧性能—燃烧机理—群子参数之间关系的研究

【摘要】：聚酯(PET)纤维以其高强度、尺寸稳定、耐化学腐蚀等优异的性能，在服装、地毯及装饰织物方面具有非常广泛的用途。但聚酯纤维属于熔融性可燃纤维，对聚酯纤维进行阻燃化处理，降低聚酯织物在火灾中的危险性，已成为了一个广泛关注的研究方向。本文通过对国内外几十种新型添加型阻燃剂的筛选，最终确定了溴化磷酸酯(阻燃剂A)、溴化聚芳烃(阻燃剂B)以及聚苯基膦酸酯(阻燃剂C)为制备阻燃涤纶(PET纤维)的阻燃添加剂。聚酯切片与高浓度阻燃剂熔融共混挤出制成阻燃母粒，阻燃母粒再加入纯切片中一起熔融纺丝，纺制成阻燃PET纤维。 应用极限氧指数仪、锥形量热仪(CONE)、热重分析仪(TG)、差热扫描量热仪(DSC)及毛细管流变仪对阻燃样品进行分析测试，研究了阻燃剂的加入对PET的燃烧、热稳定、结晶及流变性能的影响。结果表明： 三种阻燃剂的加入均对PET产生了明显的阻燃效果。阻燃PET的极限氧指数均大于27。聚合型阻燃剂溴化聚芳烃的极限氧指数在三种阻燃剂中最高。应用锥形量热仪(CONE)对阻燃样品及纯PET进行的综合燃烧性能评价结果表明：阻燃样品的热释放总量(THE)、有效燃烧热(EHC)及热释放速率(RHR)较未阻燃的纯PET有了显著降低。其中溴化磷酸酯使RHR降低最为明显，其次是聚苯基膦酸酯，再次是溴化聚芳烃。三种阻燃剂的加入均使阻燃PET的发烟量有所增大。但聚苯基膦酸酯阻燃剂可使PET的烟比率(SR)下降。 阻燃样品的特性粘度和平均聚合度比纯PET有所降低且随着阻燃剂含量的增加，特性粘度呈下降趋势。但总的来说降低的幅度不大，基本在0.58～0.64之间，可以满足聚酯加工及纺丝的粘度要求。其中，含有聚苯基膦酸酯的阻燃样品特性粘度降低最小。热降解动力学研究表明溴化磷酸酯阻燃剂，有促进PET热降解的趋势；含聚合型阻燃剂溴化聚芳烃和聚苯基膦酸酯的阻燃样品对PET的降解促进作用很小。PET的降解是一个复杂的过程，降解表观活化能可分三个区间求取。溴化磷酸酯阻燃剂的加入，使相应区间的降解活化能降低，增大了降解反应速度。 在裂解气相色谱／质谱联用技术及CONE实验结果基础上首次提出了PET双相裂解机理：PET的高温裂解由聚酯大分子链上的酯键的无规断裂开始，形成羰基酸和乙烯基酯的大分子链碎片。断裂大分子链端邻近羰基和乙烯基的酯键持续断裂，不断地形成小分子裂解产物，如：CH_2=CHOCOPhCOOCH=CH_2、CH_2=CHOCOPhCOOH以及HOOCPhCOOH，这些产物还会进一步裂解成分子量更低 北京化工大学博士学位论文 的小分子裂解产物，如:HooePheoeH3、PheooH、PhH、PhcoeH3以及CO、C02 等，与此同时，一部分乙烯基醋端基的大分子链碎片会发生支化而相互连接，再 经“链脱离”和环化反应形成难燃的交联产物。澳化聚芳烃遵循气相阻燃机理， 而澳化磷酸酷和聚苯基麟酸醋在气相和固相均有阻燃作用。 阻燃样品的特征温度:玻璃化温度Tg、冷结晶温度Tgc、熔点Tm以及熔 融结晶温度Tmc均比纯PET有所降低。澳化聚芳烃阻燃剂对PET的熔融、结 晶过程的影响程度较小。非等温结晶动力学研究表明，阻燃剂的加入使PET 的冷结晶速率加快，而降温结晶速率变慢。浪化聚芳烃阻燃剂的加入改变了PET 的结晶和成核机理。 阻燃样品及纯PET的表观粘度均随剪切速率的增加而下降，n值均小于1， 表现出明显的切力变稀的假塑性行为，阻燃样品的表观粘度均小于纯PET，但 不同的阻燃剂对粘度的降低程度有所不同，滨化磷酸醋的加入对PET的粘度影 响比较大，芳香族澳化物及溟化聚芳烃对PET的粘度影响较小。随着温度的升 高及阻燃剂含量的增加，各阻燃样品的表观粘度值下降。 阻燃样品具有较好的可纺性。阻燃PET纤维的强度性能虽然较未阻燃化处 理的PET纤维有所下降，但绝大部分阻燃纤维的强度性能均己经达到了国标 GB8960一88规定的强度指标。其中，添加澳化聚’芳烃的阻燃纤维不但极限氧指 数(LOI)值较高，而且阻燃剂添加量为3%和5%的纤维还达到了一级品的标准。 添加聚合型澳化聚芳烃阻燃剂的纺丝样品的性能比纯PET下降较小，聚苯基麟 酸酷阻燃剂次之;澳化磷酸酷阻燃剂使PET纤维的性能下降较大，但仍可满足 纺丝后加工及纤维一般用途的要求。 本文首次将第四统计力学一JRG群子统计理论应用于高聚物燃烧及发烟过 程的研究领域。认为聚合物的燃烧过程是体系中燃烧群与凝聚群之间相互竞争 的结果;聚合物的发烟过程是体系中无烟群与发烟群之间相互竞争的结果。建 立了燃烧及发烟性能的群子方程和群子模型并通过对阻燃PET的实验燃烧及发 烟性能结果的群子统计分析，验证了群子理论的合理性，并对阻燃PET燃烧性 能与燃烧机理及群子参数之间的关系进行了研究。研究结果对于高聚物阻燃领 域的研究具有重要的参考价值。 关键词:阻燃、PET、纤维、燃烧、燃烧机理、群子 一一--一一----一-一一--一一-一-一--一一一--一一- II