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N-取代马来酰亚胺共聚反应、共聚物性能、结构与应用研究及其共混物性能与群子标度之间关系的研究

杨丽庭  
【摘要】:材料是科学和工业发展的基础,研究与开发高性能与特种功能,又具有较大实用价值的新材料己成为当今材料科学领域的研究热点。近年来,随着高分子材料应用的迅速发展,对高分子材料的耐热性提出了越来越高的要求,聚酰亚胺类聚合物以其优越的耐热性能而受到普遍的关注,特别是N-取代马来酰亚胺类共聚物,八十年代中期以来己成为一个研究热点。 聚合物的热稳定性包括两个方面,其一是与形变、比容、强度等物理变化有关的耐热性,这种变化是大分子运动或链段运动所引起的,常用热变形温度、软化点、玻璃化温度、熔点等来表示;其二是与分解、降解、解聚等化学变化有关的热稳定性,以热分解温度、热失重温度、耐化学性等来表征。 聚合物的耐热性是由其结构决定的。提高聚合物耐热性可通过三个途径:引入极性基团、芳杂环以及进行交联。共混和复合也是提高聚合物材料耐热性的有效途径。在乙烯基单体聚合物中引入N-取代马来酰亚胺、马来酸酐等,可有效地提高其耐热性,制成所谓的耐热通用高分子材料。当今,有关耐热聚合物材料的研究主要集中在含马来酰亚胺结构的一类材料上,其产品具有无毒、热稳定性和耐热性良好、与各种热塑性树脂相容性好等优点,是目前具有代表性的一类耐热通用树脂,这是一个十分有价值的研究方向。这也反映了当今耐热树脂研究的总趋向,但国内在这方面的研究工作基本上尚属空白。 本文首先研究了N—苯基马来酰亚胺单体合成的最佳条件,采用一步法合成路线合成出了高产率、高纯度的单体,产率大于90%,文献报道值为70%。在此基础上对N—苯基马来酰亚胺的多元共聚合进行了系统的研究。考虑到合成聚合物的应用前景,在合成方法上我们选用了完全滴加料乳液聚合方法,共聚合体系有:MMA/N-PMI/AN、MMA/NPMI/St、St/N-PMI/AN。结果表明,常规乳液共聚合所得共聚物具有两个玻璃化转变温度,而完全滴加料乳液共聚合处于“半饥饿”状态,产物结构均匀,只有一个玻璃化转变峰,因此,完全滴加料乳液共聚合可以得到结构控制的聚合产物,产物结构均匀,这一点可以从元素分析结果得到证实。 北京化工大学博士学位论文 其次,本文对三个体系的共聚产物的热性能进行了系统研究。作 为耐热改性单体,N一苯基马来酞亚胺的引入可使PMMA的热分解温度 提高50℃以上,维卡软化点提高20℃,玻璃化温度提高了30℃以上。可使Pst 的热分解温度提高50℃以上,维卡软化点提高18℃,玻璃化温度提高了36℃ 以上。并得到了N一苯基马来酸亚胺含量对各种热性能影响的变化规律。 第三、本文系统研究了三元共聚物力学性能及加工流变性。在共聚 体系中加入第三单体,主要目的是改善共聚物的力学性能。结果发现, 第三单体(AN、St)的引入,不仅可以提高共聚物的力学强度,同时还 可以使共聚物的热性能及加工性能得到明显改善,三个共聚体系的共聚 产物的熔体均为假塑性流体,在一定配比下,共聚物的综合性能高于纯 粹的PMMA、PSt。 第四,实验所得的三元共聚物不仅可以单独作为一种材料使用,同 时还可以作为耐热改性剂使用,通过共聚手段提高通用高分子材料的耐 热性。本文系统研究了三元共聚物与PVC共混所得耐热改性PVC的各 种热性能指标,其维卡软化点可得到明显的改善,最大可提高20℃。同 时研究了共混体系的微观结构与形态,结果表明:三元共聚物与Pvc具有一定的 相容性,共混物的力学性能也有不同程度的改善。为了进一步提高共混物的抗冲 强度,在共混体系中我们加入ACR抗冲改性剂,得到了高性能化的耐热改性PVC 树脂,其抗冲强度是PvC的3.7倍,拉伸强度也从56淤a提高到了70MPa左右。 ACR的加入还使共混体系的加工性能得到了明显的改善。 本文首次运用第四统计力学一JRG群子统计理论对共混体系的动态粘弹性行 为及微观相态结构进行了分析。利用群子理论,通过大量的实验数据,可得到共 混体系动态粘弹性能的群子参数R:、凡、Rl/凡、InRI*凡,这些参数反映了共混体 系微观相结构的大量信息,并建立了群子标度与微观结构及宏观性能之间的联 系。所以第四统计力学可对共混体系复杂的相结构进行定量或半定量的计算研 究,具有很高的准确性,为我们很好地认识共混体系的微观相结构、建立共混体 系微观相结构与宏观性能之间的联系提供了一个行之有效的理论分析方法。 关键词:N一苯基马来酞亚胺,乳液共聚合,组成,结构,维卡软化点,玻 璃化温度,热分解温度,PvC,共混,微观相结构,增韧机理,群子标度。


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