碳钢在NaHCO_3-NaCl体系中的局部腐蚀行为与机理研究

【摘要】：本文针对碳钢管线在油气生产、集输过程中暴露出的局部腐蚀问题开展了研究。选择了NaHCO_3-NaCl溶液作为研究介质，系统研究了侵蚀性离子和缓蚀性离子对点蚀的影响，分析了腐蚀产物对腐蚀的促进作用。使用蚀孔模拟溶液，研究了腐蚀的阴极和阳极过程。在腐蚀机理研究的基础上，结合油田实际腐蚀案例，分析了各种因素的影响，建立了预测气井腐蚀的数学模型。 1．研究了A_3钢在不同浓度NaHCO_3溶液中，电极阳极极化曲线的特征以及表面氧化物的成分。结果表明，所有的曲线上都出现了两个阳极电流峰和两个钝化区。在低浓度NaHCO_3溶液中(小于0.2mol／L)，两个阳极峰离得很近，使得第一个钝化区不明显。当NaHCO_3浓度超过0.2mol／L后，第一个钝化区变得比较明显，而且第二个电流峰变得很小。根据XPS分析的结果，当极化电位较负时，电极表面形成FeO、FeCO_3，当极化电位较正时，表面生成FeOOH、Fe_3O_4、Fe_2O_3。第一个电流峰的形成是由于发生了铁的阳极溶解反应与生成FeO／FeCO_3，反应竞争的结果，在第二个电流峰主要发生的反应是FeCO_3被氧化成Fe_3O_4和FeCO_3的溶解反应。 2．当HCO_3~-离子浓度低于0.1mol／L时，HCO_3~-具有侵蚀性，它能与碳钢表面上的FeCO_3反应，使碳钢产生点蚀；当浓度高于0.1mol／L后，HCO_3~-具有保护作用，能使碳钢钝化，然而钝化性能较差，当体系中含有C国~-、SO_4~(2-)等侵蚀性离子后，容易造成点蚀。 3．在NaHCO_3-NaCl溶液中研究了六种缓蚀性阴离子对碳钢小孔形核的抑制作用。其抑制作用的强弱有以下顺序：Cr_2O_7~(2-)＞PO_4~3＞No_2MoO_4~(2-)＞B_4O_7~(2-)≈WO_4~(2-)。这一结果可以用阴离子在表面活性点与氯离子发生竞争吸附从而抑制氯离子导致的小孔形核来解释。 4．着重研究了三种离子对小孔生长的影响以及作用机理。结果发现，PO_4~(3-)和 北京化工大学博士学位论文 MoO42-离子能够起抑制作用，而CrZO?，一起促进作用。这一结果可以用它们对点蚀 孔内溶液pH值的影响来解释:PO43一和MoO42一进入闭塞区后，能够阻止蚀孔内pH 值的下降，而CrZO户离子使蚀孔内pH值降低，酸性增强，促进点蚀的扩展。 5.碳钢在含有高浓度HCO3‘、Cl一以及低浓度CaZ一离子的溶液中会产生严重的 点蚀。其原因在于碳钢表面形成的腐蚀产物/垢不致密，在有产物覆盖的地方成为 阴极，而裸露的区域成为阳极，由于该电池具有大阴极一小阳极的结构，造成了严 重的局部腐蚀。根据腐蚀电化学原理，推导出了形成电偶电池后阳极溶解电流密 度的表达式为: 几 八1+刀e eXP (E。一E。 刀。 、，尹 Sc一Sa 广‘ f .宁乙 一一 a ;‘ 6.A3钢在蚀孔模拟溶液中的腐蚀过程由阴极氢离子的扩散步骤控制，阴极去 极化起着主要作用。阳极溶解过程遵循着Boc衬15机理。在模拟溶液中的腐蚀不 存在临界pH值及临界盐浓度，腐蚀速度(Vc)的对数与pH值呈线性关系: 109价=0.968一O.444PH 该公式表明，蚀孔内溶液pH的稍微变化，都会对腐蚀速度带来明显的影响。 7.溶解氧和pH值对碳钢在油田产出水中的腐蚀有很大的影响。提高pH值、 降低氧含量可以控制碳钢的腐蚀。然而pH值超过8.5后，易引起碳钢的缝隙腐 蚀。因此产出水的pH值应控制在一个最佳的范围内，以不超过8.5为宜。这一 结论对油田生产具有重要的指导意义。 8.利用灰关联和神经网络分析了影响碳钢在气井和注水井中腐蚀的主要因 素。结果表明注入水中Cl一离子、02、HCO3一、TGB(腐生菌)含量是影响腐蚀的 主要因素;气井中气体流速、COZ分压以及水相中HCO3一离子含量是决定腐蚀的 主要因素，腐蚀速度的对数分别与气体流速、COZ分压的对数之间存在着线性关 系。在综合考虑了流速以及分压的影响后，建立了预测碳钢在中原油田气井中腐 蚀速度的公式，与实际测量值有较好的一致性。 logVe一2.271+1.225 109(尸SOpeo20’8) 关键词碳钢，局部腐蚀，NaHCO3一NaCI溶液，机理研究