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支化、梳形、星形结构聚已内酯共聚物合成

刘瑞雪  
【摘要】:本论文以脂肪酶催化ε-己内酯开环聚合为基础,结合原子转移自由基聚合(ATRP)等活性自由基聚合的方法,利用大分子引发剂和大分子单体等技术制备了支化聚己内酯、支化聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物、梳形(又称密接枝)聚乙二醇单甲醚-b-聚己内酯两亲性嵌段共聚物和星形聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。并通过~1H NMR、GPC等手段验证了各种聚合物的分子结构。 支化聚己内酯的制备经过三步反应,即首先以丙烯酸-β-羟乙酯为引发剂,聚丙烯酸树脂固定化的脂肪酶Novozyme-435为催化剂催化ε-己内酯开环聚合,制备了分子量分布较窄的α-丙烯酰氧乙氧基-ω-羟基聚己内酯大分子单体(APCL-OH);然后用2-溴丙酰溴与APCL-OH反应,形成α-丙烯酰氧乙氧基-ω-(2-溴)丙酰氧基聚己内酯(APCL-Br),这种大分子单体在结构上类似于可进行自缩合乙烯基聚合的AB~*型单体,因此称其为AB~*遥爪型大分子单体(也记为macroinimer);最后进行APCL-Br的ATRP,得到了支化聚己内酯。经过AB~*遥爪型大分子单体的自缩合聚合制备的支化聚合物比AB~*型单体与乙烯基单体共聚所得支化聚合物的分子量分布窄,且通常可得到单峰分布的支化结构。 支化聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备也经过三步反应得到:(1)以溴异丁酸-β-羟乙酯为引发剂,溴化亚铜/2,2'-联吡啶体系(CuBr/bipy)为催化剂进行苯乙烯的ATRP,获得窄分布的端羟基聚苯乙烯(Br-PS-OH);(2)Br-PS-OH为引发剂,Novozyme-435为催化剂催化ε-己内酯开环聚合,再以丙烯酸乙烯酯为封端剂进行酶催化封端,“一锅端”制备出α-丙烯酰氧基聚己内酯-b-(ω-溴)聚苯乙烯嵌段AB~*遥爪型大分子单体(APCL-b-PS-Br);(3)APCL-b-PS-Br为大分子单体,进行ATRP得到支化聚己内酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。通过GPC、~1H NMR测定验证各步产物。 梳形聚乙二醇-b-聚己内酯的两亲性嵌段共聚物,是由聚乙二醇单甲醚(MPEG)为引发剂,在Novozyme-435的催化作用下引发ε-己内酯开环聚合,然后在同一反应体系中再加入丙烯酸乙烯酯,经酶催化封端,“一锅端”得到聚乙二醇—b—聚己内酯的两亲性嵌段共聚物大分子单体(MPEG-b-APCL)。这种大分子单体经ATRP或可逆加成-碎裂链转移剂自由基聚合(RAFT)等自由基聚合方法得到了分子量分布较窄的


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