收藏本站
收藏 | 论文排版

内给电子体对TiCl_4/MgCl_2丙烯聚合催化剂性能影响研究

宋阳  
【摘要】: 内给电子体在TiCl_4╱MgCl_2 Ziegler-Natta催化剂中具有举足轻重的作用,也是研究的一个重点。本文按照N-催化剂的制备方法合成了一系列具有不同内给电子体和内给电子体含量的催化剂,对N-催化剂制备体系中的反应进行了分析,并系统地研究了内给电子体在催化剂中的作用方式及其对催化剂性能的影响。 1.详细研究了催化剂制备体系中原位生成邻苯二甲酸二正丁酯的反应以及原位生成的邻苯二甲酸二正丁酯对催化剂丙烯聚合性能的影响。 通过IR,UV-Vis,GC-MS和GC分析发现,在催化剂制备过程中,邻苯二甲酸酐和磷酸三丁酯可以反应生成邻苯二甲酸二正丁酯。该反应是弱反应,提高温度不利于反应的进行。在催化剂制备体系中,只有TiCl_4能够促进反应的进行,但是即使在TiCl_4存在的条件下,原位生成的邻苯二甲酸二正丁酯量仍然很少。 X光电子能谱分析发现,原位生成少量的邻苯二甲酸二正丁酯对催化剂中Ti中心的电子状态没有影响。 丙烯聚合结果表明,原位生成的少量邻苯二甲酸二正丁酯对催化剂的丙烯聚合性能具有一定的影响,能够抑制无规活性中心形成、降低聚丙烯的癸烷室温可溶物含量、提高催化剂的立构规整能力。 2.研究了内给电子体在催化剂中的作用方式及其对Ti中心电子状态的影响。 通过IR和TG分析发现,无论使用哪种Lewis碱(芳香单酯,芳香二酯,二醚和二醇酯)为内给电子体(ID),在催化剂中内给电子体只与MgCl_2发生直接作用,而与TiCl_4之间没有直接作用。 X光电子能谱分析发现,在TiCl_4/MgCl_2╱ID催化剂和TiCl_4·ID配合物中,内给电子体对Ti中心的电子状态有显著影响。内给电子体向Ti中心提供电子,导致Ti_(2p3/2)峰的电子结合能向低能区位移。内给电子体的分子结构不同,其对Ti中心的给电子能力也不同,其给电子能力按如下顺序递减:2,4-二戊醇二苯甲酸酯>邻苯二甲酸二正丁酯>苯甲酸乙酯≈2-异戊基-2-异丙基1,3-二甲氧基丙烷。内给电子体含量的变化能够导致催化剂中Ti中心电子状态变化,随着内给电子体含量的增加,Ti中心的电子状态逐渐趋于同一。 3.分析了内给电子体对催化剂丙烯聚合性能和催化剂等规活性中心分布的影响。 丙烯聚合结果表明,内给电子体能够降低催化剂生成癸烷室温可溶聚丙烯的含量,提高生成沸腾庚烷不可溶聚丙烯的含量,进而提高催化剂的立构规整能力。在一定的范围内,催化剂的立构规整能力随内给电子体含量的增加而提高,当催化剂中内给电子体含量超过一定值后催化剂的立构规整能力不再提高。 内给电子体能够提高催化剂的丙烯聚合活性,内给电子体不仅能够提高催化剂生成沸腾庚烷不可溶等规聚丙烯的活性,而且能够提高催化剂生成沸腾庚烷可溶无规聚丙烯的活性。在一定范围内,催化剂的丙烯聚合活性随内给电子体含量的增加而提高,当催化剂中内给电子体含量超过一定值后催化剂的丙烯聚合活性由于催化剂过低的比表面积反而开始下降。 通过对等规聚丙烯的分子量分布曲线进行分峰拟合发现,不同内给电子体对催化剂等规活性中心分布以及和各活性中心对应聚丙烯的分子量有很大影响,然而内给电子体含量对催化剂活性中心分布以及和各活性中心对应聚丙烯分子量的影响很小,说明内给电子体的性质是决定等规活性中心性质的关键因素。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 丁伟,张微,曲广淼;丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂中给电子体的作用[J];化学工程师;2004年10期
2 刘海涛;马晶;丁春敏;高明智;毛炳权;;1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂[J];石油化工;2006年02期
3 宋阳;高明智;赵曦;毛炳权;;光电子能谱分析TiCl_4/MgCl_2/EB Ziegler-Natta催化剂中EB对Ti电子状态的影响[J];科学通报;2006年08期
4 李昌秀;李现忠;李季禹;王军;张晓帆;;Ziegler-Natta聚丙烯催化剂体系给电子体的研究进展[J];化工进展;2009年05期
5 王霞;贾军纪;许云波;宋赛楠;刘强;;以新型琥珀酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂[J];石化技术与应用;2011年03期
6 宋阳;高明智;毛炳权;;丙烯聚合TiCl_4/MgCl_2催化剂制备过程中原位生成邻苯二甲酸二正丁酯的研究[J];石油化工;2006年11期
7 任合刚;杨敏;王卫峰;白鹏;刘盘阁;刘宾元;闫卫东;;Ziegler-Natta催化剂中醚/酯复合给电子体对烯烃聚合的影响[J];精细石油化工;2010年01期
8 肖士镜,张明辉;MgCl_2载体Ziegler-Natta催化剂体系中酯和AlEt_3的反应[J];催化学报;1992年05期
9 张晓帆;刘海涛;蔡晓霞;李昌秀;高明智;;Ziegler-Natta催化体系中影响聚丙烯分子量分布的因素研究进展[J];高分子通报;2010年12期
10 杜宏斌;潘良;肖翠玲;丁钢;;球形Ziegler-Natta催化剂制备过程与机理研究[J];石油化工;2011年07期
11 马振利,王立;合成等规聚丙烯用球形MgCl_2负载Ziegler-Natta催化剂的研究进展[J];精细石油化工;2004年01期
12 李振昊;李化毅;胡友良;;二醚类Ziegler-Natta催化剂及其催化丙烯聚合的研究进展[J];高分子通报;2009年05期
13 黄文氢;张颖;杨万泰;;Ziegler-Natta催化剂的表征研究进展[J];化工进展;2010年07期
14 姜涛;何书艳;邹恩广;吴林美;宁英男;罗明检;;高活性气相聚乙烯GM催化剂的性能及工业应用[J];石油化工;2010年08期
15 周治峰;;烯烃聚合催化剂的研究[J];辽宁化工;2009年11期
16 白鹏;王路海;任合刚;张瑞;杨敏;刘宾元;;邻苯二甲酸二异辛酯对MgCl_2-SiO_2负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的影响[J];石油化工;2011年03期
17 高明智;李红明;;聚丙烯催化剂的研发进展[J];石油化工;2007年06期
18 段晓芳;夏先知;高明智;;聚丙烯催化剂的开发进展及展望[J];石油化工;2010年08期
19 央宗;;Ziegler-Natta钛系催化剂的改进研究[J];西藏科技;2008年03期
20 朱蔚璞,王立,叶朝阳;烯烃聚合催化剂的研究进展[J];合成树脂及塑料;2001年06期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 田宇;谢伦嘉;赵思源;孙竹芳;;一种合成2,3-二异丙基琥珀酸及其二乙酯的新方法[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
2 张春雨;蔡洪光;孙春荣;张学全;;聚丙烯合金的制备、结构和性能研究[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2009年
3 张乐天;范志强;傅智盛;;给电子体对乙烯/(1-己烯)共聚反应影响的研究[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
4 张巧风;原宇平;张春雨;陈斌;张学全;;含新型给电子体丙烯聚合催化剂的研究[A];2006年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集[C];2006年
5 牛慧;董金勇;;Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂的设计、制备与丙烯聚合应用研究[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
6 张春雨;高宇新;郎笑梅;赵成才;邹恩广;蔡洪光;吴林美;张学全;;聚丙烯合金的制备研究[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
7 田宇;谢伦嘉;凌永泰;冯再兴;赵思源;孙竹芳;;2,3-二异丙基_2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法及其应用[A];中国化学会第十二届全国应用化学年会论文集[C];2011年
8 王秀丽;张桦;;Basell公司聚丙烯Z-N催化剂进展[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年
9 覃雪;陈伟;姜涛;施苍松;;外给电子体对MgCl_2/SiO_2复合载体催化剂丙烯聚合性能的影响[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
10 冯再兴;乔金樑;谢伦嘉;李天益;;用于丙烯聚合的新型给电子体的研究进展[A];中国化工学会2008年石油化工学术年会暨北京化工研究院建院50周年学术报告会论文集[C];2008年
中国博士学位论文全文数据库 前7条
1 宋阳;内给电子体对TiCl_4/MgCl_2丙烯聚合催化剂性能影响研究[D];北京化工大学;2006年
2 蒋学;掺杂载体Ziegler-Natta催化剂的制备及聚丙烯分子量分布调控的研究[D];浙江大学;2004年
3 姜涛;MgCl_2/SiO_2复合载体催化剂用于丙烯均聚及多相共聚的研究[D];北京化工大学;2005年
4 张乐天;负载型Ziegler-Natta催化剂的乙烯、1-已烯聚合体系机理研究[D];浙江大学;2008年
5 陈永平;掺杂MgCl_2载体负载型Ziegler-Natta催化剂及其催化乙烯、丙烯聚合的研究[D];浙江大学;2007年
6 钟赤锋;给电子体在丙烯聚合催化剂中作用的研究[D];四川大学;2003年
7 董奇;负载型钛催化剂催化乙烯—丙烯共聚合及PP/EPR反应器合金的结构性能优化[D];浙江大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 李国华;新型高效球形聚丙烯催化剂的放大研究[D];大庆石油学院;2006年
2 王华;新型丙烯聚合催化剂中内给电子体研究[D];大庆石油学院;2007年
3 许文倩;1,3-二醇二甲醚、双苯甲酸酯类齐格勒—纳塔催化剂内给电子体的合成与应用[D];河北工业大学;2010年
4 付义;新型高效聚丙烯球形催化剂的放大研究[D];大庆石油学院;2008年
5 刘昆正;几种Ziegler-Natta催化剂丙烯聚合动力学研究[D];北京化工大学;2007年
6 杨泽;Ti-Mg催化剂的活性及载体研究[D];浙江大学;2008年
7 王苇;不同立体规整性聚丙烯的合成及改性研究[D];浙江大学;2006年
8 陈志坤;给电子体的制备及MgCl_2/TiCl_4/ID催化丙烯聚合的性能研究[D];天津大学;2008年
9 殷德刚;Z-N/茂金属催化剂制备超高分子量聚α-烯烃的研究[D];新疆大学;2009年
10 孟琳;MgCl_2负载钛/钒双金属催化剂催化乙烯/丙烯共聚合[D];大庆石油学院;2009年
中国重要报纸全文数据库 前3条
1 记者 王巧然通讯员 王立新;石化院三项成果通过集团公司鉴定[N];中国石油报;2008年
2 仇国贤 王霞;球型氯化镁聚丙烯催化剂中试成功[N];中国化工报;2010年
3 本报记者 俞露 梁晓云;国际聚烯烃同行倾听“中国声音”[N];中国石化报;2011年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978