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茂金属化合物引发苯乙烯活性自由基聚合及其与乙烯共聚合的研究

盛亚平  
【摘要】: 采用单茂钛金属化合物CpTiCl_3、二茂钛金属化合物(n-BuCp)_2TiCl_2和桥联茂钛金属化合物SiMe_2(Ind)_2TiCl_2,引发剂4-甲氧苯基缩水甘油基醚(I_1),1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(I_2),4,4’-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)(I_4),和苯基缩水甘油基醚-甲醛共聚物(I_S),主族金属锡(Sn,Zn)作为还原剂,组成催化体系,催化苯乙烯活性自由基聚合,合成线性和多臂聚合物。探讨了不同的茂钛金属化合物、引发剂、和还原剂对苯乙烯聚合的影响。并采用~1HNMR、~(13)CNMR和GPC对聚苯乙烯的结构和性能进行的表征。结果表明所得聚合物是无规聚苯乙烯,聚合物分子量高,分子量分布窄,聚合物行为属于活性自由基聚合。多臂聚合物的臂数与环氧化合物环氧基团数一致。 CpTiCl_3/BDGE/Zn催化体系,MAO作助催化剂,通过单釜顺序加料法,催化苯乙烯与乙烯共聚合,合成了兼具自由基聚合特征与配位聚合特征的嵌段共聚物(aPS-b-PE)。探讨了温度,乙烯压力,Al/Ti摩尔比及聚合时间对共聚合的影响。当共聚温度从30到50℃时,聚合物分子量变化不明显,这表明在此温度范围内活性中心比较稳定;但在更高的温度(60-70℃)下,聚合物的分子量下降,表明活性中心在更高的温度下容易失活,另外,温度过高,乙烯在溶液中溶解度下降。所得产物分步用沸丁酮,沸四氢呋喃,沸三氯甲烷溶剂抽提。CHCl_3所溶级分采用GPC,DSC,WAXD和~(13)C NMR。DSC结果表明,共聚物中含有一个玻璃化温度(Tg=86℃)属于共聚物中无规聚苯乙烯链段,一个熔融温度(Tm=118℃)属于共聚物聚乙烯链段。结果证明共聚物是聚苯乙烯和聚乙烯嵌段共聚物,并且聚苯乙烯链段是无规的。~(13)C NMR和WAXD进一步证明了此结果。


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