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含离子液体体系热力学性质的测定及模型化研究

王均凤  
【摘要】: 离子液体又称为低温熔盐,是一类完全由离子组成的物质,具有许多独特的性质,例如导电性、极低的蒸汽压、良好的热稳定性和化学稳定性、很宽的液态范围、可设计的亲水/亲油性以及对不同物质的选择溶解能力等。离子液体既可以作为化学反应的催化剂也可作为反应和分离过程的绿色溶剂。作为一种新型物质,其理论和应用研究受到人们的广泛关注,是近年来绿色化学研究的热点之一。因此,含离子液体体系热力学性质的测定及模型化研究具有重要的理论意义和实际应用价值。 本论文主要研究了离子液体的制备、表征、及其相关体系热力学性质的测定和关联预测模型。测定了一系列离子液体与乙醇/甲醇/水组成的多元体系的汽液平衡数据,研究了汽液平衡的关联模型,建立了溶质分子在离子液体中无限稀释活度系数的预测模型,以及在广泛温度压力范围内离子液体密度预测的状态方程模型。 离子液体的工业化应用,需要综合考虑其成本、稳定性、毒性及可生化降解性等因素。本论文合成了如下10种离子液体,即1-乙基3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐([EMIM][DMP])、1,3-二乙基咪唑磷酸二乙酯盐([EEIM][DEP])、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐([MMIM][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐([BMIM][DBP])、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐([EMIM][ES])、二乙醇胺盐酸盐([HDEA]Cl)、一乙醇胺醋酸盐([HMEA][Ac])、二乙醇胺醋酸盐([HDEA][Ac])、三乙醇胺醋酸盐([HTEA][Ac]),并采用H~1NMR和电喷雾质谱对其结构进行了表征。这些离子液体均可通过一步合成,其中前6种离子液体通过亲核加成反应,后4种通过酸碱中和反应得到;这些离子液体具有原料成本低、制备和纯化过程简单、产率高和环境友好等特点,因此,具有潜在的工业应用价值。 采用CL-Ⅱ型沸点仪,测定了在不同浓度和温度范围内,由离子液体([EMIM][DMP]或[EMIM][ES])和乙醇、甲醇、水组成的二元和三元体系的蒸汽压数据。结果表明,这些离子液体均能降低水、甲醇和乙醇的蒸汽压,但降低的程度取决于离子液体的种类及含量;采用非电解质溶液NRTL模型关联了含离子液体二元体系的蒸汽压数据,对所有二元体系关联的平均绝对相对偏差为0.70%。利用得到的二元NRTL参数,预测了含离子液体三元体系的蒸汽压数据并与实验数据进行比较,数据吻合良好,证明了NRTL模型对含离子液体体系汽液平衡的适用性。在此基础上,采用NRTL模型预测了含50%的离子液体(质量分数)的乙醇-水体系的常压汽液平衡。结果表明,这两种离子液体均可显著提高乙醇的相对挥发性,且可完全消除共沸现象,大大改善乙醇-水的精馏分离效果;这两种离子液体对乙醇的盐析效应强度顺序为:[EMIM][DMP]>[EMIM][ES]。 采用CP-Ⅰ型双循环汽液平衡釜,测定了101.3kPa压力和不同浓度范围内,由离子液体([HDEA]Cl、[HMEA][Ac]、[HDEA][Ac]或[HTEA][Ac])和乙醇、甲醇和水组成的相关二元和三元体系的沸点数据。采用NRTL模型对含离子液体二元体系的沸点数据进行了关联,并根据二元参数对三元体系的汽液平衡进行了预测,均得到了很好的效果。结果表明,这些强亲水性离子液体对水均呈盐溶效应(水对拉乌尔定律呈负偏差),而除[HMEA]Ac外,对乙醇均呈盐析效应(乙醇对拉乌尔定律呈正偏差),不同的离子液体对乙醇的盐析效应遵循如下顺序:[HDEA]Cl>[HTEA][Ac]>[HDEA][Ac]>[HMEA][Ac]。 考虑到离子液体的结构特点,本文建立了一种离子液体的基团拆分方法。在此基础上,采用UNIFAC活度系数模型对16种分子溶质在6种离子液体中的无限稀释活度系数数据进行了成功的关联,证明采用这种新的基团拆分方法,UNIFAC模型可以推广到离子液体体系。采用由关联无限稀释活度系数得到的UNIFAC基团作用参数,对18个含离子液体二元体系在广泛温度和浓度范围内的蒸汽压进行了成功预测。研究结果证明了这种新基团拆分方法的合理性以及所得基团交互作用参数对广泛体系的适用性。 采用微扰理论描述基团之间的近程作用,采用积分方程理论考虑离子之间的静电作用,得到了适用于离子液体的状态方程。通过比较一类特殊类型的离子液体与其反应原料的分子混合物的密度差异来揭示静电作用对液体密度的影响。结果发现,离子液体的密度较其相应的等摩尔原料分子混合物高10%左右,这部分差异完全可以通过静电作用贡献进行解释,从而说明离子液体中阴阳离子之间的静电作用对其热力学性质具有至关重要的影响。采用该状态方程的分子参数(软球直径σ和色散能参数ε,通过关联纯分子液体的密度得到),结合一定的组合规则对分子流体等摩尔混合物及其相应的离子液体的密度数据进行了准确的预测,预测的相对偏差均在1%之内。同时还用该模型关联和预测了文献中报道的大量离子液体在广泛温度、压力范围内的密度数据,进一步证明了该模型可以很好的用于计算不同温度压力下离子液体的密度性质。


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