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星形MVBR/杂臂ISBR设计合成及醇锂缔合模板法制备多级孔状聚苯乙烯研究

鲁建民  
【摘要】: 阴离子聚合作为一种最成熟的活性聚合得到了广泛应用,在合成各种精细结构的非线性大分子领域也具有独特的优势。高性能节能橡胶和各种纳米孔状功能聚合物材料的发展给阴离子聚合提供了新的机遇。本文以四氯化锡和二乙烯基苯为偶联剂,采用阴离子核先法、臂先法或二者联合的方式设计合成了星形聚丁二烯橡胶和星形杂臂异戊二烯-co-苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶,研究了合成反应过程,获得了结构与性能的关系。论文还利用醇锂缔合聚集体这一新型模板,采用阴离子本体聚合制备多级孔状聚苯乙烯,初步研究了成孔机理和微观形貌。主要工作如下: 1.以新型含锡多官能团有机锂为引发剂,一步法聚合得到了新型星形中乙烯基聚丁二烯(S-MVBR)。与以四氯化锡为偶联剂的臂先法相比,该法具有工艺简单、偶联效率高(100%)、结构易于控制的优点:减小[Li]/[Cl~-](2.2~1.6)可增大分子臂数(2.5~4.5)并得到较宽的相对分子质量分布(1.4~5.8);增大[THF]/[Li](11~60)可增大乙烯基含量并使其在35%~55%变化。 2.采用多种表征和测试方法研究了S-MVBR胶料的性能,结果表明:随平均分子臂数的增加,硬度、300%定伸模量增大,-50℃~0℃下的tgδ有所提高,50℃~100℃下的tgδ明显变小,流动性略有增强;随乙烯基含量增大,抗张强度、扯断伸长率增加,抗湿滑性明显改善,动态温升有所降低;随单臂分子量增加,硫化胶的硬度、300%定伸模量、回弹率上升;分子量分布加宽,加工性能明显改善。上述结构与性能关系的规律成功证明了通过锡偶联减少大分子“自由末端”数目、加宽相对分子质量分布、适度增大乙烯基含量的设计思路的合理性、正确性和有效性。所制备的S-MVBR是一种兼具加工性能、一定抗湿滑性、低滚动阻力和低生热的胎面用胶。 3.为获得具有更优良综合性能且能单独使用的橡胶品种,在集成橡胶的概念上引入苯乙烯和丁二烯单元,采用异戊二烯聚合-二乙烯基苯偶联-再引发丁二烯/苯乙烯聚合的“臂先-核先”路线首次合成了星形异戊二烯-co-丁二烯/苯乙烯杂臂共聚物(S-(PI)n-(PSB)n),该法较SnCl_4同时偶联PI和PSB的“臂先”法具有更高的偶联效率和结构可控性。DVB偶联研究结果表明:线形聚异戊二烯锂迅速与DVB加成,生成的线形乙烯基苯乙烯锂互相加成偶联生成星形聚异戊二烯锂,反应在20min内基本完成;减少杂质量和加入少量异戊二烯参与DVB偶联可使偶联效率达70%~80%;随着[DVB]/[Li]由0.6增大到5,平均臂数由2增大到5。星形聚异戊二烯锂引发丁苯增长的研究表明:在较高偶联效率下丁苯主要在S-PI-(DVB)xLi上增长;在较低偶联效率下丁苯主要在L-PILi上增长;随着[DVB]/[Li]由0.6增大到5,总臂数由5增大到12;当[DVB]/[Li]达到5以后,星形分子之间偶联几率增大,产生大量凝胶。该方法可精确控制各支链的微观结构。 4.DSC、TEM、DMTA及物理力学性能测试结果表明:适当调整微观结构和组成,可使S-(PI)n-(PSB)n中的PI与PSB产生微相分离或融合;该胶种动态力学曲线较宽;物理力学性能与丁苯胶相当。这说明DVB的化学键合降低了自由末端数目,形成的杂臂结构在增加了两相的相容性的同时又保证了各自的独立性,使异戊胶和丁苯胶各自的优势得到了充分发挥,使得星形S-(PI)n-(PSB)n杂臂橡胶在保持丁苯胶良好的物理力学性能和高抗湿滑性的基础上具有更好的低温性和更低的滚动阻力,拉伸强度>20MPa,0℃的Tgδ值可达0.26,60℃的Tgδ值<0.08。S-PI-PSB星形杂臂橡胶是一种具有优良综合性能的理想的集成橡胶。 5.首次利用醇锂缔合体这一新型模板对采用醇锂缔合聚集-苯乙烯低温阴离子原位本体聚合-聚集体解离方法制备多孔聚苯乙烯进行了研究。结果表明,虽然异丙醇锂可均匀的分散于苯乙烯中且其溶解性达[(CH_3)_2CHOLi]/[St]=1/5(摩尔比),但随着聚合进行,苯乙烯体积收缩驱动醇锂缔合体聚集,形成形态不一、分布不均匀的几十至几百纳米聚集体,因此盐酸仅可促使基体表面及截面表层的醇锂解聚集,难以制得具有几个纳米孔径的有序多孔聚苯乙烯。但进一步研究发现,无论聚集与聚合同时或分步进行,在0℃均可制得具有微米级“电路板”结构的二级多孔聚苯乙烯,其骨架具有纳米级孔道的网状结构,它的形成与基体收缩速度、聚合速度、聚集速度有关。在-18℃和DVB参与交联下纳米级网状结构消失,当[(CH_3)_2CHOLi]/[St]=1/5(摩尔比)时,微米级孔道结构类似“雪花”状;当[(CH_3)_2CHOLi]/[St]=1/3(摩尔比)时,聚苯乙烯基体中有不规则孔道和与其相连的10~50nm孔洞,其它区域均匀分布着一些10~30nm凹坑。上述结果与设想有所不同,但利用负离子聚合制备具有各种精细结构的非线性有序孔状聚合物的潜在优势值得我们继续关注和研究。


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