基于阴离子聚合方法的大分子单体合成及二氧化硅接枝改性研究

【摘要】：基于碳阴离子和氧阴离子的阴离子聚合是进行聚合物分子设计和无机粒子接枝改性的有力手段。本论文以阴离子聚合方法为基础,研究了聚苯乙烯和聚环氧化物两类大分子单体的合成。并通过环氧乙烷的阴离子开环聚合,进行了二氧化硅表面接枝改性研究。具体工作如下: 1.以p-乙烯基苯磺酰氯(SSC)为封端剂,进行聚苯乙烯大分子单体的合成研究。 首先,用阴离子聚合的方法合成活性聚苯乙烯,再用封端剂SSC直接封端活性聚合物链、1,1-二苯基乙烯(DPE)减活后封端、以及环氧乙烷(EO)减活后封端三种方法合成大分子单体,产物的~1H NMR结果显示只有用EO减活后封端的方法才能得到末端带有乙烯基双键的目标大分子单体(PS-SS);凝胶渗透色谱(GPC)测试结果显示大分子单体具有较窄的分子量分布,但存在微弱的肩峰现象,论文研究了产生对应于肩峰分子量的聚苯乙烯二聚体的可能机理。通过优化实验方案,降低了聚苯乙烯二聚体产生的几率,最终可以得到双键含量为91%,二聚体含量只有0.9%的大分子单体。 其次,为了进一步证明SSC在合成大分子单体过程中的反应活性,同时与上面的一步封端合成方法形成对照,我们采用两步酯化法合成了大分子单体:首先用酸化甲醇终止经EO减活后末端为氧阴离子的活性聚苯乙烯链,得到端羟基化的聚苯乙烯(PS-OH),再以三乙胺为酸吸收剂,与SSC进行酯化反应,同样合成出了目标大分子单体(PS-SS)。~1H NMR和FT-IR分析结果显示产物与一步封端法合成的大分子单体具有完全相同的结构,GPC结果表明产物中没有聚苯乙烯二聚体的存在。用这种方法可以在较为宽松的条件下得到双键含量为97%的大分子单体。 2.环氧化物大分子单体的合成研究。 首先用引发剂法和封端法两种方法研究了末端为(甲基)丙烯酰氧基聚环氧乙烷大分子单体(PEO-MA)的合成。在引发剂法中,以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酸羟基环己酯(HCMA)为起始剂,经萘钾转化为醇钾,引发EO聚合,~1H NMR结果显示产物中不含双键,其可能的原因是酯基发生了强烈的水解副反应。在封端法中,以甲醇为起始剂进行PEO聚合,最后用甲基丙烯酰氯(MAC)封端PEO活性链进行大分子单体的合成,~1H NMR结果证明得到了结构明确的目标大分子单体,且具有较窄的分子量分布,双键含量最高可以达到73%。论文还讨论了三异丁基铝对大分子单体合成实验的影响。 其次,进行了聚环氧乙烷/聚环氧丙烷两嵌段大分子单体(PEO-PPO-MA)的合成。以甲醇为起始剂,经萘钾转化为醇钾,引发EO聚合,再加入第二单体PO,最后加入封端剂MAC。产物的~1HNMR结果显示得到了结构明确的两嵌段大分子单体,GPC结果显示产物具有较窄的分子量分布,产物的双键含量可以达到73%。 最后,初步研究了PEO-PPO-MA作为可聚合型乳化剂进行苯乙烯乳液聚合的应用效果,并研究了大分子乳化剂的最佳加料方式。 3.TDI修饰二氧化硅的改性研究 首先用甲苯二异氰酸酯(TDI)和活化后表面带有大量硅羟基的二氧化硅反应,得到了表面带有异氰酸酯基团(-NCO)的二氧化硅修饰物(SiO_2-TDI)。再分别用乙二醇和缩水甘油与SiO_2-TDI表面的-NCO基团反应,得到表面带有烷羟基的SiO_2-TDI-EG和表面带有环氧基团的SiO_2-TDI-PO。最后以以下三种方法制备PEO接枝改性的二氧化硅:(1)以SiO_2-TDI-EG为起始剂,经萘钾转化为醇钾,引发EO聚合,得到了接枝有PEO的改性二氧化硅SiO_2-TDI-EG-PEO;(2)以SiO_2-TDI-PO作为大分子单体,与EO阴离子开环共聚,同样得到了接枝有PEO的改性二氧化硅SiO_2-TDI-PO-PEO;(3)通过活性PEO聚合物链与SiO_2-TDI-PO表面的环氧基团反应,用“graft onto”的方法制备PEO接枝的改性二氧化硅,以此作为与前两种“graft from”方法的比较。固体~(13)C NMR以及FT-IR结果证实了各步反应产物,并用热失重分析方法得到了产物的PEO接枝率和总的有机物接枝率。 4.二氧化硅表面直接接枝PEO研究 以二氧化硅表面的硅羟基为起始剂,经萘钾转化为硅醇钾,在三异丁基铝的催化作用下,引发EO开环聚合,直接在二氧化硅表面实现了PEO的接枝改性。通过固体~(13)C和~(29)Si NMR以及FT-IR分析证明了二氧化硅表面PEO的存在,并用TG结果计算得到了改性产物的PEO接枝率。论文讨论了三异丁基铝作为催化剂参与接枝聚合反应的可能机理,并通过改变实验条件,讨论了三异丁基铝用量、所用溶剂以及EO加入量对二氧化硅改性产物中PEO接枝率的影响。