功能化烯烃共聚物的合成及结构表征

【摘要】：聚烯烃的非极性、表面能低导致了它的染色性、粘接性、亲水性、涂覆性以及与其它极性高分子或无机填料的相容性差,这些缺点限制了它的应用范围的进一步扩大,因此需要对聚烯烃进行改性,提高其在这些方面的应用。在理论上,功能化聚烯烃的制备方法有三种:(1)功能性单体直接共聚法;(2)聚合物的化学改性;(3)“反应性基团”功能化法。本论文采用功能性单体直接共聚法,合成了具优异加工性能的易接枝聚乙烯,同时对其结构及格性能进行详细表征。 采用新型的非均相Ziegler-Natta型催化剂,以己烷为溶剂来实施乙烯/丁烯/丁二烯的配位聚合反应。考察了Al/Ti、聚合反应温度、丁二烯的用量、聚合反应压力、H_2以及主催化剂和助催化剂种类等工艺条件对聚合反应活性的影响,结果发现这种催化体系能有效地进行乙烯/丁烯/丁二烯和丙烯/丁二烯的共聚反应。通过FTIR、~1H-NMR、~(13)C-NMR对共聚物结构进行了分析,结果表明共聚物的结构以嵌段结构为主,乙烯/丁烯/丁二烯共聚物中丁二烯的主要结构为反-1,4-Bd,丙烯/丁二烯共聚物中丁二烯的主要结构为反-1,4-Bd和1,2-Bd为主。考察了上述聚合工艺条件对共聚物结构和性能的影响。研究结果表明,不同的工艺条件对共聚物的结构和性能有着不同程度的影响。对于聚乙烯和聚丙烯分子中丁二烯结构单元的引入,降低了共聚物的分子量及分子量分布,同时也降低了共聚物的熔点和结晶温度。在乙烯/丁烯/丁二烯聚合反应中,采用淤浆法用两个串联反应釜生产双峰聚乙烯的技术,前面的反应釜进行氢调节,得到低相对分子质量的聚乙烯,后面的反应釜进行微氢调节,得到高相对分子质量的聚乙烯。通过此法聚合得到的聚乙烯具有双峰结构和较宽分子量分布,既具有易接枝的特性,又具有优异的加工性。 以过氧化苯甲酰(BPO、)为引发剂,二甲苯为溶剂对上述合成的两种共聚物进行接枝功能化反应。利用红外光谱证明了接枝反应的发生,考察了反应时间、反应温度、引发剂用量、马来酸酐用量以及共聚物中丁二烯的含量对接枝率和接枝效率的影响。结果表明,聚乙烯或聚丙烯中少量双键的引入能够大大地提高了接枝率。通过GPC和DSC测试结果表明,共聚物在接枝后分子量并没有明显地下降,乙烯/丁烯/丁二烯接枝产物的熔点和结晶温度降低,丙烯/丁二烯接枝产物的熔点和结晶温度略有升高。