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高安全性锂离子电池正极材料的制备及性能研究

杨占旭  
【摘要】: 锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点,已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料,目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO_2,但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题,严重阻碍了锂离子电池的进一步发展,限制了它在更广领域的应用,迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。本论文以提高锂离子电池安全性能为目标,分别采用离子掺杂和表面包覆的方法提高层状LiCoO_2、LiNiO_2和尖晶石LiMn_2O_4正极材料的抗过充电性能、热稳定性以及高温循环性能等。具体研究内容如下: 1、在水热条件下,采用离子交换-焙烧均质法制备了层状层状LiCoO_2和层柱Li_(1-2x)Ca_xCoO_2,合成产物具有α-NaFeO_2结构。系统研究了Ca~(2+)柱撑量、热处理温度对材料结构、形貌及电化学性能的影响。当Ca/Co物质的量比为0.027且经过800℃焙烧处理后的层柱Li_(0.946)Ca_(0.027)CoO_2仍能保持α-NaFeO_2结构,该材料在高充电截止电压4.5和4.7 V时,其首次放电比容量分别为177.9和215.8 mAh·g~(-1),与LiCoO_2相比,该材料抗过充电性能和锂离子扩散系数均得到明显提高,这主要由于Ca~(2+)在LiCoO_2层间起到柱撑作用,抑制了锂离子嵌入与脱出时层板的坍塌,并且为锂离子嵌入与脱出提供了更大的空间。 2、以MnSiO_4作为一种新型包覆材料,采用溶胶-凝胶法制备了MnSiO_4包覆LiCoO_2正极材料。系统研究了MnSiO_4包覆量对LiCoO_2的结构、形貌、抗过充电性能以及材料热稳定性的影响。当MnSiO_4包覆量相对于LiCoO_2为3 wt.%时,将该材料在2.75-4.5 V和2.75-4.7 V(vs.Li~+/Li)的充放电电压范围内,其首次放电比容量分别为181.1和232.2 mAh·g~(-1),经过50周循环后其放电比容量分别为168.7和154.3 mAh·g~(-1),与LiCoO_2相比,其抗过充电性能显著提高。并且,差示扫描量热(DSC)测试结果表明,这种材料的热稳定性较LiCoO_2明显提高。 3、采用成核/晶化隔离方法制备了镍钴碱式碳酸盐前驱体,然后与锂盐混合焙烧制备了LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2正极材料。由于该方法可以得到粒径分布均一的前驱体,这有利于前驱体与锂盐的均匀混合,从而得到粒径分布均一且层状结构规整的LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2正极材料。另外,以NH_4HCO_3为沉淀剂避免了Na~+、K~+等阳离子的引入,且价格便宜,降低了合成成本。在最佳工艺条件下制备的LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2正极材料,在2.75~4.5 V(vs.Li~+/Li)的充放电电压范围内,首次放电比容量为188.2 mAh·g~(-1),经过50周充放电循环后其放电比容量为158.7 mAh·g~(-1),表现出良好的电化学循环稳定性。 4、以乙醇为溶剂制备了Co_3(PO_4)_2包覆LiNi_(0.93)Co_(0.07)O_2正极材料,克服了以水为溶剂锂离子从镍基正极材料中的溶出问题,研究比较了不同溶剂对LiNi_(0.93)Co_(0.07)O_2的结构、组成、形貌、电化学性能以及热稳定性的影响。Co_3(PO_4)2包覆LiNi_(0.93)Co_(0.07)O_2正极材料可以明显改善镍基材料在制备浆料过程中吸水结胶问题,从而提高了该材料的机械加工性能。该材料的首次放电比容量比LiNi_(0.93)Co_(0.07)O_2高,并且电化学循环稳定性、高温储存性能、抗过充电性能和热稳定性均较LiNi_(0.93)Co_(0.07)O_2有了明显提高。 5、以复合金属氧化物作为一种新型包覆材料,采用CoAl-LDH为包覆材料前驱体制备了钴铝复合金属氧化物(CoAl-MMO)包覆尖晶石LiMn_2O_4。该前驱体可以使金属阳离子均匀分布,从而获得金属离子分布均一的复合金属氧化物包覆层。系统研究了热处理温度以及CoAl-MMO包覆量对尖晶石LiMn_2O_4结构、形貌和电化学性能的影响,并且对CoAl-MMO包覆尖晶石LiMn_2O_4正极材料电化学性能提高的机理进行了研究。当Co和Al分别占尖晶石LiMn_2O_4的质量分数为3 wt.%和0.5 wt.%且经过400℃焙烧处理后CoAl-MMO包覆尖晶石LiMn_2O_4分别在25℃和55℃下进行充放电测试,首次放电比容量分别为105.3和104.5mAh·g~(-1),经过50周循环后其放电比容量分别为100和92.2 mAh·g~(-1),表现出良好的循环稳定性。循环稳定性提高的主要原因是尖晶石LiMn_2O_4表面存在一层CoAl-MMO包覆层,它屏蔽了电极材料与电解液之间的接触,减少了锰的溶解,起到了保护电极材料的作用。此外,为了进一步降低合成成本,本论文还制备了锌铝复合金属氧化物(ZnAl-MMO)包覆尖晶石LiMn_2O_4,该材料也表现出良好的高温循环稳定性。


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