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复合金属氧化物的可控制备、结构及其性能研究

顾智军  
【摘要】:复合金属氧化物无机功能材料具有气敏、磁性、巨磁电阻、电导性和催化活性等特性,在信息、能源、电子、冶金、宇航、化工、生物和医学等领域有着广阔的应用前景。在复合金属氧化物中,尖晶石和钙钛矿是两类最受关注的材料,这归因于其组成和结构多变导致的多功能性。随着人们对它们功能—结构—制备三元关系认识的开展与深入,其结构和组成的定向设计和可控制备引起了各国研究者的高度重视。为此,本论文提出了两种新的复合金属氧化物的合成方法:层状前体法制备钙钛矿类复合金属氧化物和还原-氧化法制备纳米尖晶石铁氧体,并对这两种方法的合成条件对产物的结构和性能的影响,以及产物在催化领域的应用进行了系统的研究。主要结果和规律如下: 1、采用共沉淀法制备了不同层板组成的水滑石(LDHs)前体。由于LDHs中二、三价金属离子比M~(2+)/M~(3+)在2~4之间,与钙钛矿类中M~(2+)/M~(3+)比例为1相差较大,因此在层板中引入部分具有还原性的二价离子,利用高温焙烧过程中二价离子被氧化成三价离子,克服了LDHs中二价金属离子的不足,制备出一系列钙钛矿复合金属氧化物。 2、由于LDHs层板上的金属离子均匀分布,因而可以在相对较低的焙烧温度和较短的焙烧时间条件下得到钙钛矿复合氧化物。LDHs层板金属离子的组成和比例对焙烧产物的组成和结构影响较大。其中CaCo~(2+)Fe~(3+)-LDHs焙烧产物为单一的钙钛矿复合氧化物,且随着Co含量的增加,焙烧产物的晶体结构由Pnma空间群变为P2_12_12_1空间群;对于CaMn~(2+)Fe~(3+)-LDHs和CaFe~(2+)Cr~(3+)-LDHs的样品,除了Ca~(2+)/Mn~(2+)/Fe~(3+)为2/0.8/1.2的LDHs焙烧后生成了单一的钙钛矿复合氧化物Ca_2Fe_(1.2)Mn_(0.8)O_5之外,其余的LDHs经过焙烧后都生成了钙钛矿和氧化物的混合相。通过XPS分析发现,层状前体法制备的钙钛矿氧化物表面存在着大量的吸附氧和氧缺位,这会对其催化性能产生重要的影响。 3、层状前体法制备的钙钛矿复合氧化物在活性炭的低温氧化反应中表现出很高的催化活性,这与其表面离子状态有直接关系。在活性炭低温氧化过程中,钙钛矿复合氧化物表面的吸附氧是活性炭氧化过程中的活性中心,吸附氧含量较多的样品其催化活性也高。动力学研究显示活性炭的氧化过程符合三维扩散的D3机理。 4、采用还原-氧化法制备了不同粒径大小和组成的尖晶石纳米粒子。利用NaBH_4为还原剂,在胶体磨中将溶液中的金属离子还原为金属颗粒,由于胶体磨的高分散作用,还原得到的金属颗粒均匀分散在溶液中;在随后的水热晶化过程中,金属颗粒被水中的溶解氧缓慢氧化并反应生成单分散的尖晶石纳米粒子。改变合成条件(晶化温度、晶化时间、初始离子浓度、表面活性剂的种类和用量)可以得到不同粒径大小的纳米尖晶石粒子。 5、详细研究了还原-氧化法制备的纳米尖晶石铁氧体的结构和性能,包括晶体结构、微观形貌、磁学性能、表面离子状态、光学性能等。研究发现:(1)制备的尖晶石为近似球形的单分散纳米粒子,粒径大小可以通过合成条件的改变而加以控制;(2)磁性研究显示,尖晶石粒子的大小将对其磁学性能产生重要影响。随着纳米粒子粒径的减小,其饱和磁化强度、剩磁、矫顽力都将减小,这与纳米粒子表面存在着的自旋倾斜、表面的扭曲、化学计量比的偏离、以及吸附的杂质、磁死层和反铁磁层等有关。此外,平均粒径为9 nm的CoFe_2O_4、14 nm和22 nm的NiFe_2O_4尖晶石还表现出室温超顺磁性;(3)紫外漫散射光谱分析显示,ZnFe_2O_4尖晶石为典型的窄带半导体,其禁带宽度随着纳米粒子粒径的减小而逐渐增大,这是由于纳米粒子的量子尺寸效应造成的;(4)在尖晶石中引入适量的掺杂离子,并不会改变尖晶石的晶体结构,但是将对尖晶石的磁学和光学性质产生重要影响。 6、还原-氧化法制备的尖晶石在催化生长碳纳米管薄膜和染料光降解反应中表现出很好的催化活性。研究发现:(1)CoFe_2O_4尖晶石催化生长碳纳米管薄膜的反应中,颗粒越小的CoFe_2O_4尖晶石催化生长的碳纳米管直径越粗,堆积成膜时产生的空隙率越高,因而疏水性也越强;(2)染料光降解反应中,随着znFe_2O_4尖晶石粒子粒径的减小,其光催化活性逐渐增强,这与纳米粒子的量子效应、比表面效应以及小粒子可以缩短电子从体相向表面扩散所需的时间从提高了空穴的产率有关。掺杂Co~(2+)以后,将使尖晶石的禁带宽度明显下降,这虽然有利于催化剂的光电离,但却会使电离所产生的空穴的氧化能力下降,最终降低了催化剂的活性。


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