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异丙苯/间二异丙苯过氧化反应催化剂的研究

徐帅  
【摘要】:异丙苯氧化法是生产苯酚的主要工艺之一,以氢氧化钠等碱性无机物为催化剂,用空气将异丙苯氧化成异丙苯过氧化氢(CHP),在酸作用下将CHP分解生成苯酚与丙酮。氧化法以其原子经济性和绿色化正成为更多酚类化学品生产技术的发展方向。氧化法在生产酚类过程中主要存在两个问题:一是反应速率低,耗时和设备投资大;二是选择性差,难以推广到多元酚的生产上。开发能够提高异丙基芳烃过氧化氢收率的催化剂是解决这些问题的关键。本文以异丙苯和间二异丙苯为对象,研究氧化催化剂及其催化机理。 首先建立了高效液相色谱分析异丙苯与间二异丙苯氧化产物的方法。考察了高效液相色谱分析条件对分析结果的影响,得到的最佳分析条件为:采用Intersil SIL-100 A色谱柱,以V(正己烷):V(异丙醇)=95:5的混合液为流动相,流速为1 ml/min,紫外检测波长为257 nm。结合液相色谱—质谱联用仪,确定了氧化产物的出峰顺序为,在异丙苯氧化液中:异丙苯、苯乙酮、CHP、α,α-二甲基苄醇;在间二异丙苯氧化液中:间二异丙苯(DIPB)、单乙基酮间二异丙苯(MKT)、单过氧化氢间二异丙苯(MHP)、单苄醇间二异丙苯(MCL)、1,3-二过氧化氢二异丙苯(DHP)、1-过氧化氢-3-乙基酮二异丙苯(KHP)、1-过氧化氢-3-苄醇二异丙苯(HHP)、1-苄醇-3-乙基酮二过氧化氢(KCL)以及1,3-二苄醇二异丙苯(DCL)。 采用共沉淀法制备了催化剂M_xO_y-MgO(M=Ni、Fe、Co、Cu),并用X射线衍射仪(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)以及X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征,并与其催化性能进行了关联。结果表明:催化剂的活性顺序为10%Fe_2O_3-MgO<10%NiO-MgO<10%CoO-MgO<10%CuO-MgO;催化剂的还原难易顺序为:10%CuO-MgO<10%CoO-MgO<10%NiO-MgO。氧化催化剂的活性与其氧化还原性具有一定的相关性,催化剂还原性越好,越容易导致异丙苯过氧化氢分解,进而促进异丙苯的转化。Fe_2O_3-MgO中存在Lewis酸性位,导致异丙苯过氧化氢分解生成苯酚,抑制了反应的进行。对于CuO-MgO催化剂而言,异丙苯的转化率随着CuO-MgO中CuO含量的增加而增加,同时异丙苯过氧化氢选择性下降。用CuO-MgO催化氧化间二异丙苯的效果要优于NaOH。 对CuO-MgO增加第三活性组分,研究稀土金属氧化物CeO_2的影响。异丙苯的转化率会随着CeO_2-MgO中CeO_2含量的增加先增加,而后降低,CeO_2的含量存在一个最佳值,CeO_2含量过高,CeO_2会覆盖MgO中的活性位,因而导致异丙苯转化率与异丙苯过氧化氢收率的下降。在CeO_2的含量达到最佳点前,Ce与Mg的协调作用,有利于异丙苯的转化。在CuO-MgO催化剂中增加Ce组分,能够提高异丙基过氧化氢的选择性。 对金属氧化物的作用机理进行了研究。通过红外光谱研究发现,异丙基叔碳上的氢原子与MgO催化剂表面碱中心发生化学吸附,弱化了异丙基叔碳上的C-H键,从而有利于异丙苯生成异丙苯过氧化氢。浸渍法与共沉淀法制备的CuO-MgO氧化还原性能不同,其催化剂的性能也不同。共沉淀法制备的CuO-MgO催化剂因其Cu~(2+)易于被还原,促进了异丙苯过氧化氢部分分解生成烷氧自由基,提高了氧化反应的整体速率。 在研究复合固体无机碱的同时,本文还研究了碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化化物([bmim]OH)等有机碱在氧化中的催化性能。碱性离子液体[bmim]OH可以促进氧化反应的进行。在相同的反应条件下,等摩尔的NaOH水溶液氧化反应体系在反应45 h时,间二异丙苯的转化率为85%,DHP的收率为27%,DHP,HHP和DCL的总收率为34%;而以[bmim]OH为催化剂时,间二异丙苯的转化率为99%,DHP的收率为29%,DHP,HHP和DCL的总收率为83%。 进一步研究了离子液体的阴、阳离子组成对氧化结果的影响。对于二取代的烷基咪唑离子液体而言,异丙苯过氧化氢选择性高低的顺序为:[bmim]Cl<[bmim]Br<[bmim]BF_4<[bmim]OH。离子液体的极性大则会诱导异丙苯过氧化氢分解,降低其选择性。对于非碱性离子液体而言,异丙苯过氧化氢选择性高低的顺序为:[bmim]Br<[bdmim]Br≈[bPy]Br<[MP_4]Br。离子液体阳离子存在的潜酸性质子会降低异丙苯过氧化氢的选择性;阳离子中的潜酸性质子少,则异丙苯过氧化氢选择性高。


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