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锂离子电池纳米复合聚合物电解质的制备及性能研究

王立仕  
【摘要】: 聚合物锂离子电池具有能量密度高、可加工成任意形状以及较为安全可靠等优点,是极具发展前景的新一代锂离子电池。PEO基聚合物电解质因其可能替代传统锂离子电池中的液体电解质,成为全固态聚合物锂离子电池中的电解质材料而受到广泛关注,但该聚合物电解质体系尚有许多严重影响电池循环性能和安全性能的实际问题需要解决,如室温电导率较低,聚合物电解质与电极材料的界面相容性差等。本论文以PEO基聚合物电解质为研究对象,分别制备几种不同组成、微观结构的纳米无机物作为填料,采用溶液浇铸法和热压法分别制备了纳米复合聚合物电解质。采用X射线衍射(XRD)分析、差示扫描量热(DSC)分析、固体核磁共振谱(NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、场发射扫描电镜(FESEM)等表征手段和电化学测试技术对合成的无机填料、制备的纳米复合聚合物电解质以及填料的组成、结构与纳米复合聚合物电解质电化学性能之间的关系进行了较深入的研究。主要工作如下: 1、采用成核/晶化隔离法制备的MgAl-CO3-LDHs为前体,制备了纳米复合金属氧化物MgO-A12O3(简记为MgAlO),并以其为填料制备了纳米复合聚合物电解质PEO-LiClO4-MgAlO。研究发现, MgAlO通过降低聚合物的结晶度以及增加聚合物和无机填料之间的界面,形成新的利于锂离子传输的通道,来提高PEO基纳米复合聚合物电解质离子电导率,当MgAlO含量为8wt.%时,25℃时的电导率达到了1.1×10-6 S cm-1。通过线性扫描伏安技术研究发现,MgAlO能提高PEO基纳米复合聚合物电解质的电化学稳定性。 2、采用成核/晶化隔离法制备的ZnAl-CO3-LDHs为前体,制备了纳米多孔复合金属氧化物ZnAl2O4,并以其为填料利用溶液浇铸法和热压法制备了纳米复合聚合物电解质PEO-LiClO4-ZnAl2O4。研究发现,ZnAl2O4也是通过降低聚合物的结晶度以及增加聚合物与和无机填料之间的界面来提高纳米复合聚合物电解质的电导率和锂离子迁移数。当ZnAl2O4含量为8wt.%时,纳米复合聚合物电解质的常温电导率达到了2.23×10-6S cm-1,70℃时的锂离子迁移数达到了0.5。与MgAlO相比,由于同时具有纳米尺寸和多孔结构以及大的比表面积,ZnAl2O4不但能有效地降低PEO的结晶度而且还可以增多聚合物和无机填料之间的界面,形成更多利于锂离子传输的通道,因此纳米复合聚合物电解质PEO-LiClO4-ZnAl204比PEO-LiClO4-MgAlO具有更高的离子电导率。比较两种方法制备的纳米复合聚合物电解质发现,热历史也能影响聚合物的结晶度。两种方法制备的纳米复合聚合物电解质的锂离子迁移数和离子电导率相差不大,但热压法排除了溶剂的影响,制备的纳米复合聚合物电解质表面光滑,与锂界面电阻较小,界面稳定性较好,同时还具有较好的电化学稳定性。利用热压法制备的纳米复合聚合物电解质PEO16-LiC104-8 wt.%ZnAl2O4组装Li/LiFePO4电池在不同倍率放电条件下均表现出较高的比容量和放电效率以及较好的循环性能,表明该纳米复合聚合物电解质适用于聚合物锂离子电池。 3、采用溶胶-凝胶方法合成了纳米快离子导体Li0.1Ca0.9TiO3,并以其为填料制备了纳米复合聚合物电解质PEO12-LiClO4-Li0.1Ca0.9TiO3。考察了纳米Li0.1Ca0.9TiO3含量对纳米复合聚合物电解质性能的影响。当含量为15wt.%时,纳米复合聚合物电解质具有最大的锂离子迁移数和离子电导率,70℃锂离子迁移数为0.533,30℃时离子电导率为1.02×10-5 S cm-1。同时,利用溶剂热法合成了微米Li0.1Ca0.9TiO3并制备了复合聚合物电解质。同纳米复合聚合物电解质相比,离子电导率和锂离子迁移数都有了明显降低。研究发现纳米Li0.1Ca0.9TiO3通过降低PEO的结晶度和本身提供可参与传导的Li+来提高纳米复合聚合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数。该纳米复合聚合物电解质还具有良好的电化学稳定性。 4、采用醇相回流法、溶胶-凝胶法和水热法分别合成了块状、片状和多孔结构的三种不同微观结构的快离子导体LiAlSiO4,分别以三种LiAlSiO4为填料制备了复合聚合物电解质,研究了填料对复合聚合物电解质性能的影响。研究发现三种填料都能抑制PEO的重结晶,使得三种复合聚合物电解质的常温电导率比聚合物电解质PE012-LiClO4有了显著提高。多孔结构和片状结构的LiAlSiO4比块状的LiAlSiO4都能更好地抑制PEO的重结晶,但片状结构的LiAlSiO4组成复合聚合物电解质具有最高的常温电导率以及锂离子迁移数。因此,在无机填料对聚合物结晶度的影响差别不大时,无机填料的微观结构更能影响聚合物电解质性能。 5、以不同超声时间酸化处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)为填料制备了纳米复合聚合物电解质,研究了不同超声时间酸化处理的MWCNTs对纳米复合聚合物电解质电导率的影响。研究发现MWCNTs的断裂程度和末端修饰同超声时间相关,超声时间越长,断裂程度越严重,末端修饰越充分。碳管组成的网状结构和末端修饰的官能团都能提高纳米复合聚合物电解质常温电导率。总之,MWCNTs的断裂程度能显著影响纳米复合聚合物电解质的性能。


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