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H_2O_2氧化法处理柴油脱硫试验和动力学分析

马雪琦  
【摘要】: 进入21世纪以来,环境问题愈加被世界各国所关注。伴随着经济的发展和科技的进步,一些过去难以实现的环境保护标准现今已经得到了推广。为适应柴油超低硫化的趋势,改变现有的脱硫技术,成为了一项迫切而重要的任务。由于现存的加氢脱硫工艺(HDS),受到反应条件、成本等因素的制约,很难实现更进一步的深度脱硫。而柴油氧化脱硫技术以反应条件温和、工艺流程简单、成本较低、脱硫效率高等优点成为生产超低硫柴油的优选方法,其中更以H2O2/Acid体系研究最为广泛。本文以模拟柴油为研究对象,分别研究了催化剂酸的种类、H2O2/HCOOH体系、H2O2/CH3COOH体系、H2O2/HCOOH/超声波体系的氧化脱硫性能及影响因素,并研究了H2O2/HCOOH体系氧化脱硫的反应动力学,并对比了H2O2/HCOOH体系和H2O2/CH3COOH体系的药剂成本。全文主要内容如下: H2O2/Acid氧化脱硫体系以H2O2为氧化剂,筛选催化剂酸。考察的六种不同种类的酸对H2O2的催化效果,发现HCOOH催化H2O2氧化脱硫效果最好,在V(模拟柴油)/V(H2O2)/V(Acid)体积配比为10/1/1时,H2O2/HCOOH体系脱硫率可达90%。在同样反应条件下,CH3COOH催化H2O2的脱硫率仅在50%左右。 采用H2O2/CH3COOH体系氧化柴油脱硫的较适宜反应条件为:40℃,V(模拟柴油)/V(H2O2)/V(CH3COOH)体积配比在10/1/3-10/1/4之间,反应时间150mmin以上,脱硫率在90%-95%左右,模拟柴油硫的质量分数可由原来的1142μg·g-1,下降至60-114μg·g-1。 H2O2/3COOH体系氧化柴油脱硫的较适宜条件为:40℃,V(模拟柴油)/V(H2O2)/V(HCOOH)=100/1/10,反应时间为1h以上,无需萃取,脱硫率可达99%以上,模拟柴油硫的质量分数可由原来的1142μg·g-1,下降至10-20μg·g-1,符合欧Ⅳ标准。 根据本试验研究得到的H2O2/]HCOOH体系与H2O2/CH3COOH体系的最佳反应条件和过氧化氢、甲酸、乙酸的市场价格粗率估算两种体系的药剂成本得到:每处理1吨的柴油,H2O2/HCOOH体系所需要的药品费用为835RMB,而采用H2O2/CH3COOH体系则需要2086RMB。H2O2/Acid体系的药剂成本仍然略高,进一步减少药剂成本有待更深入的研究。 为进一步强化H2O2/]3COOH体系,增加辅助手段:超声波,以强化油水两相的传质。H2O2/HCOOH/超声波体系氧化柴油脱硫,能够在10mmin内达到脱硫率大于80%的效果,较适合的操作条件为:V(模拟柴油)/V(H2O2)/V(HCOOH)= 100/1/15,超声频率28kHz,超声功率400W,超声时间10min。无需外部加热,反应结束后,体系温度可上升至56.6℃以上。 试验对反应的动力学进行了简单的分析。对反应产物进行HPLC、红外光谱、HPLC-MS定性分析后,确定模拟柴油中有机硫DBT经H2O2/Acid体系氧化后生成二苯并噻吩亚砜和二苯并噻吩砜,得反应方程: 在假设条件:高速搅拌,忽略过氧甲酸的传质扩散阻力;有机硫DBT被完全氧化为DBTO2;反应过程中,H2O和DBTO2生成后即可转移至水相,氧化反应能够一直向生成产物方向进行,DBT和H2O2(过氧甲酸)能够完全反应以及H2O2过量下,简化反应过程为: 得出H2O2/]HCOOH体系在最优化条件下的动力学:a.反应为吸热反应,温度升高,反应速率常数增加,40℃时,反应速率常数k=6.45×10-2mMl-n.min-1;b.各温度下的反应级数n均接近于1,40℃时,反应级数n=1.0462;c.30-40℃之间的反应活化能Ea=42.14 kJ·mol-1,指前因子A=6.94×105mMl-n·min-1。 改变反应的药剂投加量,令反应级数为1,研究LnCDBT与t的关系,结果表明,在反应条件符合动力学假设时,试验所得动力学参数能够很好的指导实践。


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