金属—有机骨架材料（MOF）及MOF/偶氮二甲酰胺复合物的制备

【摘要】： 金属-有机骨架材料是一类新型多孔材料,在催化、吸附分离、气体储存等广泛领域有很广阔的应用前景。本文采用对苯二甲酸(H2BDC)作配体,硝酸锌提供金属离子,氨水去质子化,首次通过慢扩散法这一新途径合成单一晶相的新型金属-有机骨架材料为配合物1,并通过单晶衍射、X-射线粉末衍射、傅立叶变换红外光谱和热分析等手段对配合物1的结构和性质进行了研究。确定其化学组成为[Zn(NH3)2(BDC)]n,它属于单斜晶系,晶体群为P2(1)／m。晶胞常数为a=5.253(2)A,b=16.240(6)A,c=6.002(2)A,户111.168(5)°。配合物1结构中四面体的中心为Zn2+,Zn2+分别与来自两个NH3的两个N原子配位及两个对苯二甲酸的两个O原子配位。热分析表明配合物1有两个明显的失重台阶,分别对应配合物1中两分子NH3的脱去和配体BDC的氧化分解。 此外,我们采用相同原料,用水热合成法在100℃条件下制备出的配合物,经检验确定为非单一晶相。其中单晶相为配合物2,其化学组成为[Zn(NH3)2(BDC)]n。它属于单斜晶系,晶体群为P2(1)／m。晶胞常数为a=5.2624(2)A,b=16.2214(8)A,c=5.9829(3)A,β=111.322(2)°。另外一相为配合物3。经证实,配合物1,2具有相同的结构。水热法制得的混合晶相中配合物2晶体相量较少。采用水热法制备的晶体(MOF)作主体材料与客体分子偶氮二甲酰胺(AC)、尿素(Urea)和水合肼(Hydrazine)分别成功地复合制备了新型复合材料AC@MOF,Urea@MOF和Hydrazine@MOF。采用X-射线粉末衍射、13C固体核磁共振、傅立叶变换红外光谱、热分析及紫外光谱对复合物AC@MOF, Urea@MOF, Hydrazine@MOF进行表征分析。在复合物的X-射线衍射谱图中,2θ=6.1°与8.2°处衍射峰相对峰强度的变化表明客体分子的成功负载。在AC@MOF的13C CP／MAS NMR谱图中AC羰基碳化学位移值由159.7ppm移至163.3 ppm。尿素羰基碳的化学位移值由162.2 ppm增大至163.2ppm。红外谱图中AC羰基伸缩振动谱带从1728 cm-1红移至1688 cm-1。热分析结果表明AC@MOF中AC负载量大约10%。