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双噁唑啉二茂铁配体的合成及其手性诱导性能研究

乔振  
【摘要】: 在金属催化的不对称合成研究中,手性双噁唑啉配体以其原料易得、易于合成及结构易于修饰等特点已广泛应用于各种不对称催化过程,如在碳-碳键的形成反应、氮杂环丙烷化反应、氧化反应及氢硅烷化反应中均表现出优良的手性诱导性能。另一方面,以二茂铁作为骨架的配体,尤其是手性二茂铁膦配体,在碳-碳双键的加成反应、羰基化合物的硅氢化及还原反应、醛的Aldol反应、Heck反应、交叉偶联反应等众多反应中也表现出很高的对映选择性。由此预计以二茂铁为骨架的手性双噁唑啉配体将会有较好的不对称诱导性能。本文合成了四种手性双噁唑啉二茂铁配体Lip,Lph,Lbn,Lme,对它们在Cu(Ⅰ)催化的不对称环丙烷化反应及Mg(Ⅱ)催化的Diels-Alder反应中的手性诱导性能进行了研究。 以二茂铁为起始原料,经过傅-克酰基化反应、卤仿反应及酰氯化反应合成1,1'-二茂铁二羧酸酰氯,并对各个反应过程进行了合成路线的比较及反应条件的优化。采用硼氢化钠-碘还原体系,将天然光活性L-α-氨基酸还原为光活性的(S)-β-氨基醇作为手性源,由酰氯与手性氨基醇反应得到β-羟基酰胺,通过羟基活化,在碱的作用下环合得到双噁唑啉二茂铁配体。 研究了配体在铜(Ⅰ)催化的苯乙烯与重氮乙酸乙酯的不对称环丙烷化反应中的手性诱导性能,并建立了一套新的对反应的对映选择性及非对映选择性的分析方法:用气相色谱柱SE-30检测反应进程及测定反应的非对映选择性,并通过将环丙烷化产物进行差向异构化测定反式体的对映选择性;通过将产物转变为相应的甲酯,用实验室自制的β-环糊精手性毛细管气相色谱柱测定顺式体产物的对映选择性。实验证明,各个配体均表现出一定的手性诱导性能,但效果较差,其中最高的对映选择性为24%。对影响反应的各种因素如催化剂用量、反应温度等进行了较为详细的研究,对反应对映选择性低的原因进行了理论上的分析。 四种配体用于铜(Ⅱ)及镁(Ⅱ)催化的3-丙烯酰基-2-噁唑啉酮与环戊二烯的不对称Diels-Alder反应,均表现出一定的手性诱导性能,其中Lip/Mg(ClO_4)_2络合物的手性诱导性能最好,对映选择性达到41%。其它三种配体的手性诱导性能效果较差,对映选择性低于10%。所得产物的绝对构型符合Corey-Ishihaya所提出的四面体过渡态理论,以及Evans所提出的四角平面过渡态理论。对反应的对映选择性机理进行了分析。


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