三倍体毛白杨组分定量表征及均相改性研究

【摘要】：木质纤维素原料主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成,其来源广、可再生,能够作为碳中性或碳负性的原料通过生物炼制制备生物燃料、化学品及聚合物。但由于细胞壁结构的复杂性,致使生物质炼制过程存在许多关键障碍。为突破这些障碍,本论文以三倍体毛白杨为原料,对其组分分离、结构表征及全组分改性利用进行了系统研究。 在超声辅助下利用有机溶剂和碱液对原料进行连续处理,分离得到原料中90.9%的原本木质素和75.5%的半纤维素。研究发现,与碱处理得到的木质素样品相比,超声辅助下有机溶剂提取得到的木质素样品发生了明显降解,且含有更多的碳水化合物和非缩合紫丁香基结构单元。对最高得率木质素样品的定量碳谱(13C)分析表明,每个苯环单元中β-O-4'、β-β'和-OCH3的绝对含量分别为0.31、0.06和1.73。二维HSQC谱图分析表明,其紫丁香基结构单元侧链中有14%的β-O-4'芳基醚键结构的γ位发生了酰化,且S/G值为2.0。所有半纤维素样品中残留的木质素含量都很低(0.96-3.10%)。对纯度最高的半纤维素样品进行核磁共振定量分析表明,该半纤维素样品是以(β-1→4)-木聚糖为主链,每四个木糖单元中有一个木糖单元的C2位被4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸取代,主侧链比例为4：1。此外,研究还发现木质素和半纤维素样品的热稳定性与其内在结构和化学特性密切相关。 为降低机械作用对木质素结构的影响,对原料样品进行轻度球磨处理,并分别采用纤维素酶和碱液对提取磨木木质素(MWL)后的残渣进行处理,所得MWL、酶解木质素(CEL)和碱木质素(AL)的得率分别为5.4%、23.2%和16.3%。定量磷谱(31P)分析表明轻度球磨提取得到的MWL组分主要来自细胞壁的胞间层,该组分结构保持相对完整,降解程度较低,且含有较多的线性半纤维素、非共轭羰基及酚羟基。一维和二维HSQC核磁共振分析表明三倍体毛白杨木质素的结构是GSH型,且侧链γ位的羟基部分被酰化。二维HSQC核磁共振分析表明MWL、CEL和AL的大分子结构中81.1-84.5%的侧链为β-O-4'联接(总侧链的相对值),12.2-16.4%为β-β'联接,此外还含有少量的β-5'(2.1-2.6%)联接和β-1'(0.4-1.4%)联接。此外,MWL、CEL和AL三个木质素样品的S/G值分别为1.43、2.29和2.83。 采用改进方法,从球磨样品中连续提取得到了碳水化合物含量较高的两个木质素样品,即MWL和温和酸解木质素(MAL),二者得率分别为22.1%和52.1%。通过定量碳谱(13C)和二维HSQC核磁共振谱图相结合的方法对两个木质素样品中不同木质素结构及木质素-碳水化合物复合体(LCC)联接键进行了同步定量表征。结果表明,温和酸水解提取MAL时并没有使木质素大分子内联接键发生断裂,主要是通过断裂其与碳水化合物之间的联接键使其从制备MWL后的残渣中解离出来。MWL和MAL中含有的主要碳水化合物为C2和C3发生部分乙酰化的4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖。MWL和MAL的结构特征十分相似,可结合起来对样品中木质素的结构进行表征,二者主要的联接键结构为β-O-4'芳基醚键结构、β-β'树脂醇结构及β-5'苯基香豆满结构,三者在每100个苯环单元中的含量分别为41.5年43.3、14.6和12.7以及3.7和4.0。MWL和MAL的S/G值分别为1.57和1.62。此外,MWL和MAL中LCC联接键的主要类型为苯基配糖键、苄基醚键和γ酯键,前两者能够准确定量而后者只能进行半定量分析。 在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim]Cl)中将样品完全溶解,研究了离子液体全溶体系中木粉均相酯化改性的众多影响因素及可能机制,并对得到的酯化改性木粉的物理化学性能进行了表征。结果表明,在三乙胺作催化剂的条件下全溶于离子液体[C4mim]Cl中的木粉与丁酰氯、辛酰氯及月桂酰氯进行酯化反应可以得到高取代度的酯化木粉。与非均相化学改性相比,该均相体系中所有的反应都在相对温和的条件下进行,反应试剂用量少,反应时间短。分析表明酯化木粉的热稳定性和形貌特征与以往研究有很大的差别：改性木粉的热降解起始温度和热稳定性较改性前有所下降,并且木粉表面由纤维状转变成更为均匀的宏观结构,进而能够提高木粉与合成聚合物之间的相容性及共混时的加工性能。此外,利用该离子液体全溶体系还制备得到了高取代的苯甲酰化木粉,不仅有助于提高改性后样品与疏水性高聚物的界面相容性还大幅提高了其抗紫外老化性能,以利于制备户外用复合材料。 将离子液体预处理与温和碱处理相结合,使原料主要组分实现清洁高效分离。预处理后粗纤维残渣中纤维素的酶解率达到99.2%,酶解后的残渣为高纯度的木质素组分,整个预处理过程能得到59.3%的半纤维素组分和74.4%的木质素组分。研究表明,预处理后样品酶解率大幅提高主要是由于木质素和半纤维素的去除、样品比表面积的增加以及纤维素的晶型由纤维素Ⅰ转化为纤维素Ⅱ,同时还发现木质素的含量本身似乎并不影响酶水解的效率。此外,研究表明在预处理过程中半纤维素和木质素的大分子结构没有发生降解,分离得到的半纤维素和木质素组分具有高纯度、高分子量等特性,是制备高附加值产品的理想原料。 利用离子液体全溶体系将纤维素和木质素进行重构,并研究了纤维素结晶度和木质素含量对纤维素酶水解的影响。研究发现,与传统向酶水解体系中添加不同含量木质素的考察方法相比,重构样品木质素对酶水解的影响表现出不同的抑制机制。传统考察方法中,木质素的添加量与酶解率呈现出严格的负线性相关性,主要通过对纤维素酶的吸附来降低纤维素的酶解率；而重构样品中,木质素对纤维素酶形成物理障碍阻止其与纤维素的吸附,且其表面的木质素粒子通过吸附纤维素酶以降低样品的酶解率。此外,在离子液体预处理生物质原料时,处理后样品种木质素的含量对酶水解的影响不是很明显,而纤维素晶型由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ对酶水解的影响却很大。 本论文部分研究内容已以第1作者身份发表SCI收录论文8篇,其中JCR一区论文5篇,被他人在SCI期刊中引用23次,累计影响因子25.1,参与编写Elsevier出版英文专著l部,以第l申请人申请发明专利5件。