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基于木质素的聚氨酯材料制备与性能研究

薛白亮  
【摘要】:纤维素、木质素和半纤维素作为木质纤维植物细胞壁中的三大组分,是自然界分布最为丰富的生物聚合物。与来自于石油基的聚合物相比,生物聚合物具有分布范围广泛、可再生性、可降解性和价格低廉等优点。纤维素作为制浆造纸工业的原材料,能够生产多种具有优良性能的复合材料。纳米纤维素主要通过纤维素酸水解后获得,可用于结构材料和纳米复合材料的制备。木质素作为制浆造纸工业中的废弃物,可制备生物基化学品和材料。木质素由于其含有大量的脂肪族和芳香族羟基基团,以及还原性氢原子的羧基基团,可以替代商业多元醇,用于聚氨酯材料的生产中。为解决木质素作为大分子在聚氨酯材料合成中的有效利用,本论文通过两种途径高效利用木质素:(1)将木质素通过化学改性制备木质素基多元醇,对比研究了木质素环氧化反应和液化反应的改性方法,以及利用微波辅助液化木质素的改性方法,探索制备木质素基多元醇的最佳反应途径;(2)直接利用木质素制备木质素基聚氨酯复合材料,研究了纸浆纤维增强型木质素基聚氨酯硬泡材料,以及纳米纤维素增强型木质素基聚氨酯膜材料的制备与其性能表征。以自催化乙醇木质素为原料,对比研究了自催化乙醇木质素的环氧化反应和液化反应,筛选出木质素转化为木质素基多元醇的最佳反应途径。自催化乙醇木质素的环氧化反应分别在常温下酸性和碱性条件中进行,液化反应以聚乙二醇和丙三醇作为液化试剂,浓硫酸作为催化剂,在160℃条件下进行反应。对木质素基多元醇产物的化学结构、羟基基团、分子量和热稳定性能进行分析。结果表明:在碱性环氧化反应中,产生了更多的仲醇羟基基团(2.016 mmol/g),而在液化反应中,能够生成更多的伯醇羟基基团(4.296 mmol/g);相比自催化乙醇木质素的分子量(Mw=2560 g/mol, Mn=1530 g/mol),碱性环氧化反应产物的分子量(Mw=3130 g/mol,Mn=2080 g/mol)和液化反应产物的分子量(Mw=4990 g/mol, Mn=4630 g/mol)增加较为明显;与自催化乙醇木质素相比,木质素基多元醇的热稳定性能降低。以玉米芯碱木质素为原料,利用微波辅助液化木质素制备木质素基多元醇。微波辅助液化反应以聚乙二醇和丙三醇作为液化试剂,浓硫酸作为催化剂,在140℃条件下进行反应。研究了不同微波液化时间对木质素基多元醇产物得率、组成和化学结构特征的影响。结果表明:木质素上的酚型羟基基团参与了液化反应,随着微波加热时间的增长,木质素基多元醇的粘度略微上升,分子量逐渐增加。微波辅助液化木质素最佳反应时间为5 min,其液化产物的得率可达到97.47%,提供的羟基值可达到8.628 mmol/g。利用在最佳反应条件下得到的木质素基多元醇,按照不同的异氰酸根与羟基基团比例(0.6-1.0),通过一步发泡法制备出不同力学强度的木质素基聚氨酯硬泡材料。以玉米芯碱木质素为原料,部分取代聚醚多元醇,制备出不同木质素含量的聚氨酯硬泡材料。其中,木质素在聚氨酯硬泡材料中的含量为8.33-37.19%,当木质素含量达到37.19%时,添加不同含量的纸浆纤维(1、2和5 wt%),制备出增强型木质素基聚氨酯硬泡材料。通过对木质素基聚氨酯硬泡材料的化学结构、微观形貌、表观密度、压缩性能和热稳定性能进行分析。结果表明:木质素与异氰酸酯形成了化学键,纸浆纤维与异氰酸酯产生氢键作用:木质素基聚氨酯硬泡材料的孔状结构与木质素和纸浆纤维的添加量密切相关;木质素基聚氨酯硬泡材料的表观密度随着木质素和纸浆纤维含量的增加呈减小趋势,压缩性能随着木质素含量的增加呈减小趋势,而纸浆纤维的含量对其没有显著影响;木质素和纸浆纤维可以使木质素基聚氨酯硬泡材料的热稳定性能增强。以玉米芯碱木质素为原料,部分取代聚醚多元醇(10-50%,摩尔比),制备出不同木质素含量的聚氨酯膜材料。当木质素添加量为最大值时,添加不同含量的短绒棉纳米纤维素(0.5、1和5 wt%),制备出增强型木质素基聚氨酯膜材料。研究了木质素基聚氨酯膜材料的化学结构、微观形貌、力学性能和热稳定性能。结果表明:纳米纤维素增强型木质素基聚氨酯膜材料中,随着木质素的含量增加,其拉伸强度、拉伸模量和最大断裂伸长率呈增加趋势;随着纳米纤维素的含量增加,其拉伸强度和拉伸模量显著增加,而其对应的最大断裂伸长率呈减小趋势;纳米纤维素可以改善木质素基聚氨酯膜材料的热稳定性能。


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