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稀酸碱预处理过程中植物细胞壁解构研究

吉喆  
【摘要】:利用木质纤维原料制备燃料乙醇和大宗生物基化学品是生物炼制领域的研究热点。细胞壁作为木质纤维原料的基本单元,其结构复杂性和组分分布不均一性构成了天然抗降解屏障,严重阻碍生物质的转化应用,为降低生产成本,选择高效、低能耗的预处理技术至关重要,通过打破植物细胞壁的宏观壁垒,改变其微观形态及化学组成,从而促进纤维素向多糖的转化。基于这一转化路径,本论文从解译木质纤维生物质是如何抗生物降解的科学问题出发,系统深入地研究了稀酸碱预处理过程中植物细胞壁化学组成、超微结构和组分微区分布的变化,并揭示了该系列变化对纤维素酶催化效率的潜在影响,以期为生物质高效转化提供理论基础。所得主要结论如下:云南松(Pinus yunnanensis)对应木(OW)管胞壁分为:细胞角隅(CCML)、复合胞间层(CML)和次生壁(SW,包含次生壁外层S1,中层S2和内层S3);中度应压木(MCW)管胞中出现额外的高度木质化的次生壁S2外层(S2L);重度应压木(SCW)管胞中无CCML层,并伴随S2L层、细胞间隙和螺纹缝隙的形成。在OW管胞中木质素浓度分布规律为CCMLCMLS2;在MCW管胞中分布规律为CCML≥S2LCMLS2;而在SCW管胞中S2L层木质素浓度最高。此外,MCW管胞的S1层纤维素微纤丝角最大,OW次之,SCW最小。氢氧化钠预处理三倍体毛白杨(Triploid populus tomentosa)过程中,纤维细胞SW层发生明显膨胀,但CCML无明显变化,相对应地,预处理前期SW层优先脱除木质素,但整体而言CCML脱木素程度较高(~88%)。由于非纤维素聚合物被脱除,原本被包覆的纤维素微纤丝被充分暴露在碱液中,从而发生润胀直径尺寸增大,细胞表面粗糙度和表面孔隙率均有上升,但延长预处理时间至180分钟时两者均发生明显下降,这主要是由于木质素被大量脱除,导致细胞骨架力学性能下降,纤维素微纤丝塌陷。以上结果表明,碱性预处理解构植物纤维细胞壁,是细胞壁润张、主要组分溶解和纤维素微纤丝形态变化的协同作用而造成的。与弱碱预处理相比,稀酸预处理可有效降解三倍体毛白杨中的半纤维素,并脱除少量木质素,从而导致簇状纤维相互剥离,增大了生物质底物的孔隙率和比表面积。另外,木质素缩合重聚形成球状颗粒,尤其在临近纹孔区域颗粒分布更加密集。比较杨木对应木(OW)和受拉木(TW)纤维细胞壁的区域化学变化发现,OW中的半纤维更易被酸降解,但TW中的木质素更易被脱除,从而导致预处理后的TW中碳水化合物浓度略高于OW。稀酸预处理奇岗(Miscanthus X giganteus)细胞壁解构促进酶水解的研究表明,稀酸预处理可有效脱除生物质中的半纤维素、酚类组分,通过改变植物细胞壁的微观形态及化学组成,促进纤维素向多糖的转化。在形态学方面,稀酸预处理导致奇岗细胞壁发生明显剥离,Ccml区域产生细胞间隙,增大了生物质的孔隙率。在区域化学方面,奇岗细胞壁中不同形态区域半纤维素可选择性脱除,其中低取代度聚木糖可优先从Sf的Ccml溶出,而高取代度聚木糖溶出速率相对均一;木质素从细胞壁脱除的同时,还可以在细胞壁内迁移重分布,结合羟基肉桂酸的溶出,使得包覆在细胞壁内的纤维素充分暴露,从而增加了纤维素酶对纤维素的可及度。综上所述,稀酸预处理促进酶水解得率是多种变化协同作用的结果,虽然难以区分各种变化的贡献大小,但文中提出的一些结论、推论为优化预处理条件提供了重要线索。木质素作为阻碍酶水解的重要因素,在稀酸预处理过程中具有流动性,从而重聚缩合为球状颗粒,并在奇岗细胞壁中由高木质化的Cml向低木质化的Sw层迁移,然后由细胞腔方向被挤出。随预处理强度的增加,木质素颗粒的尺寸逐渐升高,在170℃ 1% H2SO4预处理30分钟后,颗粒尺寸分布在20-265 nm之间,平均尺寸为103nm。基于多尺度成像研究,文中提出了一种合理的木质素迁移模型,阐述了稀酸预处理过程中木质素可以在纵向上由细胞壁内向两端挤压迁移,在横向上由高木质化区域向低木质化区域迁移逐渐溶出,此外,在微纤丝层与层之间也可发生挤压脱除。奇岗髓心(Pith)和外皮(Rind)组织对稀酸预处理的响应方式不同,研究证明:髓心中半纤维素和木质素的溶出能力较外皮更强,从而导致髓心中维管束细胞由Cml层分离开来,增加了生物质底物的孔隙率,但在外皮中该变化并不显著;预处理过程中,木质素颗粒的尺寸分布在外皮和髓心组织中呈不均一性,外皮中木质素颗粒的平均直径普遍大于髓心:另外,不同区域及不同类型细胞中木质素和碳水化合物的微区分布变化也存在差异性;通过酶水解测试分析多种变化对纤维素消化性能的影响,发现纤维素结晶度和木质素含量对酶水解的影响相对较小,而木质素的微区分布则有较大贡献,结合半纤维素的脱除和纤维素的充分暴露,生物质的比表面积是影响纤维素消化性能的最主要因素。


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