基于典型产物的纤维素快速热解机理研究及模型构建

【摘要】：对生物质能源的高效利用是缓解全球气候恶化和化石资源枯竭等问题的有效措施,其中,生物质资源热转化制备清洁燃料或高附加值化学品近年来成为国内外学者的研究热点。纤维素作为农林生物质的主要组成部分,它的热解机理在很大程度上能够反映生物质整体的热解规律,是生物质组分全利用的基础。然而,目前已有研究尚存在诸多争议,如纤维素热解动力学模型与热解机理联系不够密切,并且大多数研究仅适用于特定条件(小尺寸颗粒、低升温速率等),缺乏普适性。针对以上问题,本文开展了基于产物生成和理论计算的热解机理、纤维素热解动力学模型、大颗粒热解传热模型等一系列基础研究,进而针对纤维素的热解特点开发了新型过渡金属@纤维素炭气凝胶催化剂,并初步探究了催化热解机理,主要内容及结论如下:(1)采用热重-差热联用(TGA-DSC)和热重-红外联用(TGA-FTIR)研究了纤维素热解过程的失重情况和特征产物生成特性,采用快速热解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)考察了热解产物随热解温度、时间的变化规律,以及晶型和聚合度对热解的影响,从实验层面全面分析了产物之间的相互作用机制。研究发现,纤维素200°C能发生解结晶,且该反应可逆;270°C低温烘焙能够生成少量H_2O、CO_2和C=O化合物,290°C几乎所有产物都能够生成;纤维素Ⅱ的氢键结构有利于左旋葡聚糖(LG)的生成。(2)通过密度泛函理论计算,从分子层面系统讨论了左旋葡聚糖、乙醇醛(HAA)和丙酮醛(PA)三种主要产物的形成机制,将实验与理论计算相结合,得到了一条合理的纤维素热解路径。研究发现,左旋葡聚糖主要来源于糖苷键的协同反应;丙酮醛和乙醇醛的生成存在竞争关系,丙酮醛主要来自C1-C2-C3,乙醇醛则主要来自于C5-C6。(3)在前文研究的基础上,提出了改进的纤维素热解动力学模型,确定了机理函数和动力学参数,在此基础上进一步建立了大颗粒热解过程的动力学-传热耦合模型,科学预测了不同条件下的热解产物分布。计算结果表明,纤维素热解为随机链断裂模型,高升温速率有利于焦油的生成,升温速率为10～100°C/min时,焦油的理论得率由81.7%增加到85.3%。在热解过程中,样品内部孔隙逐渐变大,最后完全演化成层状结构的焦炭。另外,减小孔隙率和增加厚度也能够提高生物油得率。该模型对产物分布规律的预测与实验结果吻合较好,能够用于预测工业生产条件下主要热解产物的得率,具有应用价值。(4)初步开发了纤维素基催化剂,并将其用于纤维素热解进行了分析。该类催化剂比表面积为300～400 m~2/g,孔道多为介孔,利于热解产物的扩散,纳米颗粒直径小于20 nm,且分散均匀,原料:催化剂仅为10:1,使催化效率提高。铁基催化剂促进脱水和开环反应,促进小分子产物的生成,镍基催化剂的吸附效果更强,对气化的催化效果显著,能够促进醛、酮类产物的加氢反应,提高生物油质量。