木材/蒙脱土纳米插层复合材料的制备

【摘要】：聚合物／蒙脱土(MMT)纳米插层材料，是目前研究最多、最引人注目的复合材料。我国的蒙脱土矿藏资源十分丰富，独特的结构，适宜的离子交换容量，优良的力学性能及低廉的价格，使得蒙脱土成为制备新型高性能纳米插层复合材料的最重要的一类无机物。应用纳米插层复合技术，使蒙脱土以纳米尺寸对木材进行改良或改性是木材科学领域的前沿课题，属国际上的创新思考和实践，具有重大的理论意义和实用价值。本论文首次提出了木材／蒙脱土纳米插层复合的技术路线；对蒙脱土进行了全面系统的钠化改型、有机改性研究，成功制备了有机蒙脱土；首次制备了水溶性酚醛树脂(PF)／蒙脱土纳米复合材料，并确定了最佳工艺；首次以水溶性PF为中间介质，制备了木材／蒙脱土纳米插层复合材料(WMNC)。本论文的探索性研究，为木材改性提出了新的思路，为木材／无机复合材料的研究开拓了新的途径。 本研究利用具有层状晶体结构的蒙脱土的水膨润性、层间阳离子的可交换性，在对蒙脱土进行钠化改型、有机改性的基础上，借助水溶性PF，通过真空浸渍等处理，使蒙脱土与木材在纳米尺度分子水平上复合，制备了(WMNC)。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、热重-差热分析仪(TG-DTA)等分析手段得到以下主要结论： (1) 钠化土层间距增大，结晶度变差，活性和胶体性能增强。经钠化改型后，该蒙脱土的膨胀容、膨润值和阳离子交换容量(CEC)等各项指标均比原矿有较大幅度提高。钠化的最佳工艺条件为：原土分散浓度15％、碳酸钠加入量4％、反应温度60℃、反应时间1h。 (2) 蒙脱土的有机化改性对蒙脱土纳米复合材料的制备有着重要影响。蒙脱土有机改性后，层间距显著扩大，部分片层被完全剥离自由分散，由亲水性变为疏水性，热稳定性明显提高。蒙脱土有机化的最佳工艺条件为；C18改性剂、粒度200目、陈化24h、蒙脱土分散浓度5％、改性剂浓度0.3mol／L、介质酸碱度pH值为4、硫酸作质子剂、改性剂过量50％、反应温度80℃、反应时间1.5-2h、真空干燥、干燥温度＜120℃、烘干至含水率(1％～3％)。主要影响因子的作用顺序为：改性剂用量在＞蒙脱土分散浓度＞反应时间＞介质pH值＞反应温度。 中文摘要 (3)有机蒙脱土与水溶性酚醛树脂有良好相容性，易得到部分插层部分剥离型的酚 醛树脂/蒙脱土纳米插层复合体(PMNC)，PMNC的热性能较PF有明显改善，PMNc 中的蒙脱土与酚醛树脂分子间可能通过氧原子发生了较强连接。苯酚、甲醛、 有机蒙脱土一步复合的一步法，影响因子多，反应复杂，研究难度大。水溶性 酚醛树脂合成后再与蒙脱土复合即两步法，蒙脱土被扩层、剥离的效果更好。 PMNC纳米插层复合的最佳工艺:CIS有机改性蒙脱土、酚醛树脂合成配比(F/P 摩尔比)为1.5、5%的蒙脱土、直接加热固化、低温长时间固化。 (4)以水溶性酚醛树脂(PF)为复合中间介质制备的木材/蒙脱土纳米插层复合材料 (W MNC)，蒙脱土主要是填充于细胞腔等大孔隙、附着于细胞壁表面以及插入细 胞壁的纹孔腔中，部分剥离片层进入到木材细胞壁的无定形区。wMNC中木材 的结晶度降低。具有很大径厚比的二维蒙脱土纳米片层，对木材纳米空隙的插 入或填充有很大的取向性或选择性。wMNC的缔合轻基、醚键增多，蒙脱土与 木材之间可能发生了氢键作用或其它化学结合。 WMNC的热性能在大于450℃高 温区明显提高。采用室温、高真空浸渍处理工艺，水溶性酚醛树脂是较好的中 间介质，蒙脱土在处理液中的分散浓度以边材3%、心材5%较佳，抽提处理、 少量水分可明显改善杉木心材渗透性。 在较低蒙脱土质量分数下，杉木/蒙脱土纳米插层复合材(wMNC)的吸湿性、吸 水性、尺寸稳定性、抗水流失性、顺纹抗压强度、耐磨性、氧指数等性能均较 酚醛树脂浸渍木有一定提高。由于单纯酚醛树脂浸渍处理对杉木性能的改善作 用已较显著，而且蒙脱土在WMNC复合材中的质量分数太小(3%)，WMNC的纳 米复合效应并不显著。但木材/蒙脱土纳米复合材料的性能存在很大的发展潜 力和开发前景，值得进一步深入研究。