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印楝活性物质生物特性与化学反应动力学研究

彭黎旭  
【摘要】: 本文从印楝活性成分的提取工艺、定量方法、降解动力学和生物活性等方面进行研究,可以为印楝生物农药的产业化发展提供相应的技术支撑。建立了印楝素A标准品(含量在95%以上)的制备方法和工艺;通过均匀设计优化溶剂浸泡萃取的提取工艺,使用超临界CO_2萃取对印楝活性成分进行分离,研究对比两种提取工艺,建立一条可进行中试生产的工艺路线;研究水分、温度、pH、时间等因素对印楝素稳定性的影响,建立印楝活性成分的降解动力学模型;对瓜绢螟(Diaphania indica)和玉米象(Sitophilus zeamais Motschulsky)的生物防治进行了初步研究。其结论如下: 1、研究了印楝素A的HPLC定量分析方法,确定高效液相色谱法是检测印楝素的有效方法,其检测条件为:色谱柱:C18柱,3.9mm×150mm;流动相:乙腈:水=30:70;流速:1mL/min;检测波长:215nm。本方法最低检出限为0.5μg/mL。印楝素A保留时间为3.15min。建立生物农药中印楝素总量的分析方法,本方法采用分光光度法,前处理用二氯甲烷,超声提取生物农药中的印楝素,加入硫酸的香兰素乙醇溶液产生蓝绿色物质,在572nm处有最大吸收波长。 2、印楝活性成分纯化研究,采用二氯甲烷对印楝种仁进行萃取得到含量较高的印楝二氯甲烷粗提物,再选用快速柱层析法(Flash column chromatography)和薄层色谱法(TLC)对活性物质进行分离,得到含量大于95%的印楝素A等五个同系物成分的纯化合物,采用HPLC法,紫外及可见光光谱法和液相-质谱联用法(LC-MS)对其化学结构进行鉴定:印楝素A,保留时间3.15min,分子量720;6-deacetvlnimbin,保留时间10.37min,分子量498;6-deacetvlsalannin,保留时间12.61min,分子量554;Nimbin,保留时间16.72min,分子量540;Salannin,保留时间22.10min,分子量596。 3、通过寻优获得溶剂浸泡萃取印楝活性物质的最佳工艺参数,结合实际生产条件,修正后最佳工艺条件为:石油醚萃取的用量和时间分别是230mL和20min,甲醇为310mL和345min,乙酸乙酯为120mL和85min。超临界CO_2萃取印楝素A的修正最佳工艺条件为:压力为5400psi即37MPa,温度为43℃,时间为165min,夹带剂的体积为13mL。 在印楝粗提物的制备工艺中,考虑将超临界CO_2萃取和溶剂浸泡萃取结合,可以得到较好的试验效果,同时将运行成本降低,推荐了一条印楝产业化工艺路线。 4、印楝油中高级脂肪酸成分分析,通过对印楝籽油的皂化得到了印楝油的总脂肪酸,经甲酯化后用C-C-MS联用仪鉴定了其中所含高级脂肪酸的成分,用GC-FID法对其成分进行定量分析,其中油酸含量为51.15%,硬脂酸含量为19.13%,棕榈酸含量为16.78%,亚油酸含量为9.86%,花生酸含量为1.24%,其它含量低于1%的高级脂肪酸还有顺-3-辛基-环氧乙烷-辛酸,山萮酸,9-十八(碳)烯酸,11-二十碳二烯酸,9-十六碳烯酸,十七(烷)酸等。 5、本试验较系统地研究了pH值、温度、水分、紫外光、溶剂、抗氧化剂和抗光剂对纯品印楝素A及乙酸乙酯粗提物中的印楝素A及其同系物化学反应速率的影响,对其反应级数、反应速率常数、Arrhenius常数、活化能、活化熵和活化焓等化学反应动力学参数进行了计算,从理论上很好的解释试验现象。弱酸性条件有利于印楝素的稳定性,碱性加快印楝素的降解。印楝素在4℃和25℃条件下较为稳定,基本不降解;大于35℃时,降解速率明显增大;在65℃时降解速率最大,在处理14d后印楝素基本完全降解,检测浓度趋于0。印楝素的降解率随着含水量的增加而增大,室温下,处理14d后,二者降解率分别为13.12%和12.28%,在不同水分含量条件下二者的降解存在着差异,随着含水量的增加,印楝素A及同系物的降解率差异不明显。紫外光对印楝素的影响较大,照射6h时纯品和粗提物中印楝素A降解分别达60.86%和55.57%,2d时,分别达到92.95%和89.11%。并对其结果进行了回归分析,得到印楝素A降解回归方程,为印楝产业化研究提供了理论基础。 Va和Vc均有抑制印楝素A和乙酸乙酯粗提物热分解的作用,va的抑制作用强于Vc。在室温下,处理14d后,0.5、1.0和1.5倍于印楝素A的Va,分解率分别为35.68%、33.30%和27.69%,而Vc的分解率分为50.97%、48.00%和40.29%,Va抗氧剂在1.0~1.5倍时抑制率趋向于平衡,因此,要配制选用抑制作用强的Va为防止印楝素热分解的抑制剂,用量最好选用在1~2倍之间。 印楝油和碱木素皆有抗光氧化的作用,二者的能力相差不多,两者都随着抗光剂的量增大降解率有所降低,当抗光剂是物料的1.5倍时,处理14d后,印楝素A的降解率分别为对照的0.7492倍(碱木素)和0.7212倍(印楝油);而乙酸乙酯粗提物的降解率分别为对照的0.6870倍(碱木素)和0.8920倍(印楝油)。 6、在室内测定了3种印楝提取物(印楝乙酸乙酯萃取、CO_2超临界萃取和印楝油)对瓜绢螟的生物活性研究。结果表明:3种提取物对瓜绢螟幼虫都具有较强的拒食作用、生长发育的抑制作用,对成虫产卵忌避作用效果较好,随着浓度的增加,作用趋势明显增强;对低龄幼虫有一定的毒杀活性,而对高龄幼虫活性则很低。 四种不同的印楝萃取物(印楝素A、印楝油、印楝乙酸乙酯粗提物和印楝超临界CO_2萃取物)对玉米象成虫进行忌避、熏蒸和毒杀活性进行了测定,拟对仓贮害虫提供新的防治思路。忌避活性测定结果显示,四种萃取物都具有较好的忌避活性,高浓度处理忌避活性均达到Ⅴ级,但随着时间的推移,忌避活性都呈下降趋势。熏蒸活性测定结果显示,四种萃取物差异较大,试验结果认为四种萃取物熏蒸活性为印楝油>超临界CO_2萃取物>乙酸乙酯粗提物>印楝素A。毒杀活性测定结果显示,四种萃取物毒杀活性均较差,但由于印楝活性成分具有忌避、拒食和其它生物活性,四种萃取物对玉米象种群的数量有较明显的控制作用。


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