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防腐结构刨花板的制备及其组分反应机理研究

高伟  
【摘要】: 结构刨花板是工程、建筑用木质复合材料中最重要的种类之一,而耐腐性能是制约其更广泛应用的首要因素。因此,开发综合性能优异的结构刨花板用防腐剂及其使用方法势在必行。本论文分别将五硼酸铵、五硼酸铵与聚乙二醇、纳米氧化铜和碱式碳酸铜引入结构刨花板生产体系,研究了其用量和用法对结构刨花板物理性能及生物耐腐性和抗白蚁性的影响;并采用碳13核磁共振仪(13C CP/MAS NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、傅立叶红外光谱(FT-IR)等手段系统深入地研究了各种防腐剂对酚醛树脂固化动力学和固化后分子结构的影响。本论文首次提出了有别于传统意义的“二次固化”观点,并完成了酚醛树脂及其与防腐剂共混物固化过程的模型化和定量化分析,得到了以下主要结果: (1)将五硼酸铵作为防腐剂引入结构刨花板后,结构刨花板的抗白蚁性明显提高,甲醛释放量降低;以3层结构引入五硼酸铵(即芯层不添加五硼酸铵)可以有效补偿其对结构刨花板物理力学性能的影响。 (2)聚乙二醇的添加弥补了五硼酸铵对结构刨花板内结合强度的降低作用,且聚乙二醇存在时,内结合强度随五硼酸铵用量的增加有一定程度的增大。结合各项物理力学性能的分析,改性体系最佳的配比是,五硼酸铵用量2.80%(基于绝干刨花重),聚乙二醇种类PEG-4000,聚乙二醇用量40%(基于酚醛树脂胶粘剂用量)。 (3)由反应活化能、反应热焓以及红外结构分析共同得出,五硼酸铵的加入使酚醛树脂的固化出现“二次固化”现象,其反应特征为:a.由氧化硼催化的二苄基醚键断裂以及更稳定的亚甲基键的形成;b.小分子甲醛及含-B-O-键的基团与羟甲基等酚醛树脂大分子上活性点的反应;c.五硼酸铵加热释放的氨气与甲醛反应生成六次甲基四铵。 (4)五硼酸铵和杨木木粉并没有改变酚醛树脂固化反应的反应级数,木粉的引入使酚醛树脂由连续相变为分离相,导致固化过程早期的加成反应被加速;五硼酸铵的pH缓冲作用为酚醛树脂/木粉/五硼酸铵固化体系提高了有利的固化环境,宏观表现为固化体系反应活化能降低;固化体系反应速率以125℃为分界点,等温实验数据与理论数据的拟合结果中,低温阶段相互符合较理想,而高温部分理论预测数据整体上小于实验测定数据。 (5)纳米氧化铜使结构刨花板的内结合强度、静曲强度和弹性模量略提高,碱式碳酸铜降低了内结合强度,且使24小时吸水率增大;DSC分析表明,两种铜化合物都促进了酚醛树脂的固化反应;纳米氧化铜使酚醛树脂固化反应热焓增加,固化程度提高;两种铜化合物并没有明显改变刨花中纤维素晶层的距离,但使其处理的刨花板的结晶度略有下降,可能因金属化合物提高了铺装后板基的导热能力所致;酚醛树脂胶粘剂的固化对纳米氧化铜和碱式碳酸铜在刨花板中的固着表现了理想的促进作用。 (6)13C CP/MAS NMR分析表明,五硼酸铵的添加使电负性较强的硼酸根与未反应的羟甲基相连接,且造成化学位移向低场迁移,该结果验证了热动力学分析得出的“二次固化”反应理论;杨木粉中主要成分的化学位移与酚醛树脂重合使谱峰面积相对增大,但并没有改变酚醛树脂固化后大分子结构主要基团的连接状态;纳米氧化铜和碱式碳酸铜的添加使酚醛树脂羟甲基碳移向高场低频,但对固化后树脂的整体结构影响不显著;在相同的固化条件下,纳米氧化铜使酚醛树脂固化程度有所提高。


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