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一、苦绳化学成分及其生物活性研究 二、苦绳中甾体苷类成分ESI-MS裂解行为研究及HPLC-ESI-MS/MS~n在线结构测定研究

刘云宝  
【摘要】: 苦绳(Dregea sinensis var. corrugata)为萝藦科(Asclepiadaceae)南山藤属植物。分布于我国西南及陕西、甘肃、江苏、浙江、湖北、广西、云南、贵州等省区。具有驱风除湿、化痰止咳、解毒活血的功效。药理实验表明:苦绳95%乙醇提取物的乙酸乙酯和正丁醇部位具有一定的抑制单胺氧化酶的活性。苦绳石油醚部位、乙酸乙酯部位和水部位具有不同程度抗惊厥活性。为寻找其活性成分,对植物乙醇提取物的乙酸乙酯部分进行了化学成分研究,从中分离得到了44个化合物,确定了42个化合物的结构,其中17个新化合物,均为C-21甾体苷类化合物,16个化合物为首次从该植物中分离得到。 从苦绳的乙醇提取物乙酸乙酯部位分离得到的42个化合物,结合波谱和化学方法确定其结构为12-O-桂皮酰基-20-O-烟酰基-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(1),12-O-苯甲酰基-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃毛地黄毒糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(2),12-O-烟酰基-20-O-桂皮酰基-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(3),12-O-苯甲酰基-20-O-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃毛地黄毒糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(4),12-O-桂皮酰基-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃毛地黄毒糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(5),12-O-桂皮酰基-20-O-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃毛地黄毒糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(6),12-O-桂皮酰基-20-O-烟酰基-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(7),12-O-乙酰基-20-O-(2-甲基丁酰基)-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(8),12-O-乙酰基-20-O-苯甲酰基-(8,14,18-原乙酸酯)-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(9),12-O-乙酰基-20-O-苯甲酰基-(8,14,18-原乙酸酯)-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(10),12-O-乙酰基-20-O-苯甲酰基-(8,14,18-原乙酸酯)-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(11),12-O-乙酰基-20-O-苯甲酰基-(8,14,18-原乙酸酯)-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(12),12-O-乙酰基-20-O-苯甲酰基-(14,17,18-原乙酸酯)-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(13),12-O-乙酰基-20-O-苯甲酰基-(14,17,18-原乙酸酯)-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-葡萄糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(14),12-O-乙酰基-20-O-苯甲酰基-(14,17,18-原乙酸酯)-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-葡萄糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(15),12-O-乙酰基-20-O-苯甲酰基-(8,14,18-原乙酸酯)-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(16),12-O-乙酰基-20-O-苯甲酰基-(14,17,18-原乙酸酯)-二氢肉珊瑚苷元3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃黄花夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃夹竹桃糖基-(1→4)-O-β-D-吡喃加拿大麻糖苷(17),苦绳苷元Ⅰ(18),二氢肉珊瑚苷元(19),丁香脂素(20),5-甲氧基-松脂素(21),松脂酚(22),丁香脂素-O-β-D-葡萄糖甙(23),3,4’-二甲氧基-4,9,9’-三羟基-苯并呋喃木脂素-7’-烯(24),3,4’-二甲氧基-4,9-二羟基-9’-羟乙基-苯并呋喃木脂素-7’-烯(25),3-甲氧基-4-羟基-苯丙烯醛(26),3,5-二甲氧基-4-羟基-苯丙烯醛(27),3,5-二甲氧基-4-羟基-苯甲醛(28),3-甲氧基-4-羟基-苯丙烯醇(29),3-甲氧基-4-羟基-苯基丙醇-1-酮(30),3,5-二甲氧基-4-羟基-苯甲醇(31),乌苏烷(32),齐敦果酸(33),3-乙酰基达马烷(34),trihydroxyeudesm-4-ene(35),β-谷甾醇(36),胡萝卜苷(37),蔗糖(38),加拿大麻糖(39),毛地黄毒糖(40),黄花夹竹桃糖(41),夹竹桃糖(42)。 为了确定化合物1-17中去氧糖的绝对构型,我们对苦绳粗苷进行水解,分离得到毛地黄毒糖、加拿大麻糖、夹竹桃糖、黄花夹竹桃糖等4种去氧糖(39-42)。利用旋光和NMR确定了他们的绝对构型,该4种糖均为D型。 从苦绳分离的得到的C-21甾体苷类化合物,按照结构特征可分为四类,C-20位羟基,C-18位甲基(Ⅰ);C-20位羰基,C-18位甲基(Ⅱ);C-20位羟基,C-18位羟甲基,C-18,8,14位被原乙酸酯基取代(Ⅲ):C-18被羟基化,14,17,18位被原乙酸酯基取代(Ⅳ)。由于Ⅲ型和Ⅳ型C-21甾体苷非常罕见,其ESI-MS/MS~n规律研究未有文献报道。为了阐明结构新颖的含原乙酸酯基的Ⅲ型和Ⅳ型C-21甾体苷的质谱学特征,我们系统研究了四种类型C-21甾体苷类化合物的正负离子ESI-MS/MS~n规律,特别总结了Ⅲ型和Ⅳ型C-21甾体苷的质谱规律,并比较了其和Ⅰ和Ⅱ型C-21甾体苷的质谱行为的区别。根据所总结的质谱裂解规律,利用HPLC-HR-ESI-MS和HPLC-MS/MS~n研究了含甾体苷类化合物的两个组分,在线解析出21个HPLC色谱峰相对应化合物的结构,它们均为C-21甾体苷类化合物,其中11个化合物为从该植物中已经得到过的,另外10个为新化合物(compound A-J)。


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