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以二氧化碳为合成子形成C-N键的方法学

孔德林  
【摘要】:二氧化碳既是最主要的温室气体,同时也是地球上分布最广、储量最丰富的碳一资源。无论从资源利用还是环境保护的角度考虑,二氧化碳的固定和化学转化的研究都具有重要意义。噁唑啉酮、脲、咪唑啉酮、氨基甲酸酯等,这几类氨基甲酸衍生物均广泛应用于医药、农药、有机合成等多个重要领域,以二氧化碳为合成子构建C-N键,合成上述有机物,既可以解决二氧化碳排放过量所引起的“温室效应”问题,又可以实现二氧化碳的循环利用,实现可持续发展,是符合绿色化学观点的。 噁唑啉酮是一类重要的五元杂环化合物,在有机合成中广泛应用于有机合成中间体、手性合成助剂、生物活性化合物的合成。以二氧化碳为原料合成嗯唑啉酮,其中以二氧化碳与氮杂环丙烷的环加成反应原子经济性最高,底物适应面最广,而由烯烃作为底物,选择合适的氮源合成氮杂环丙烷,不仅大大降低了原料的成本,并且能够大规模扩展底物范围。四正丁基三溴化铵/四正丁基溴化铵双组分催化剂可以催化烯烃、氯胺-T和二氧化碳高区位选择性地一步合成5-取代-2-噁唑啉酮,其中四正丁基三溴化铵可以催化烯烃的吖啶化反应,而四正丁基溴化铵可以催化二氧化碳与氮杂环丙烷的环加成反应。对于其中两步反应——吖啶化和环加成的催化剂的选择及对反应条件的优化对于合成5-取代-2-嗯唑啉酮起着极其重要的作用。 脲衍生物是一类重要的羰基化合物,可广泛用作农业上的除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂或医药领域中的重要中间体,并且也可作为汽油的抗氧化剂和塑料的添加剂。其中作为除草剂、杀虫剂、消毒杀菌剂、植物生长调节剂、灭鼠剂、医药或其中间体等用途的非对称取代脲类化合物现已工业化生产。脲传统的合成方法要使用光气、异氰酸酯等剧毒且高危险性的原料。由二氧化碳代替剧毒原料合成脲具有十分重要的意义。在不使用任何脱水剂的情况下,聚乙二醇1000负载氢氧化钾可以高效催化胺与二氧化碳合成对称脲,其中聚乙二醇对于碱催化这个反应有很强的促进作用,并通过核磁测试证实了反应中主客体加合物的生成。以脂肪伯胺、脂肪肿胺、脂肪邻二胺为原料合成相应的脲,均可以得到较为满意的结果。此外,催化剂可以通过简单的萃取过滤即可实现回收,重复使用5次后催化活性无明显下降。 有机氨基甲酸酯广泛应用于医药、农药,并在合成化学中作为关键中间体或保护基团。以往使用二氧化碳作为原料的合成方法往往要过量的相转移催化剂(如季铵盐)和昂贵的碱(如碳酸铯)。以聚乙二醇400作为溶剂,廉价的碳酸钾作为缚酸剂,使用胺、二氧化碳、卤代烃在温和的条件(常压室温)下能够高效且环境友好地合成氨基甲酸酯。其中聚乙二醇既作为溶剂,又可以作为相转移催化剂,从而不需要额外添加相转移催化剂。聚乙二醇的存在既可以抑制副反应——胺的烷基化,提高生成氨基甲酸酯的选择性;又可以增强碳酸钾的碱性,促进反应的进行。并且通过简单的萃取得到了产物,大大简化了分离步骤。


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