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4f基单离子磁体和2p-4f/3d配合物的结构及磁性研究

王亚丽  
【摘要】:本论文围绕稀土基单分子磁体和功能配合物这一热门研究领域,采用氮杂环和氮氧自由基两类配体,设计合成了38个金属配合物。解析了它们的晶体结构,分别进行了红外光谱和电子光谱的表征、磁学和光学性质的研究。主要工作如下: 1.选用氮杂环配体吡唑、2,2’-联吡啶和2,2’:6’,2”-三联吡啶调节稀土晶体场,设计合成了三个系列单核稀土配合物。筛选出两例DyⅢ单离子磁体,其中吡唑-DyⅢ配合物为首例由单齿氮杂环配体构筑的具有D2d低对称性的稀土基单离子磁体。2,2’-联吡啶-DyⅢ配合物也显示出磁化强度缓慢弛豫行为,有效能垒为38.48K。对配合物在可见区和近红外区的荧光光谱、量子产率及荧光寿命均进行了分析比较。 2.设计合成了四种不含功能性配位基团的氮氧自由基:对位甲氧基萘取代氮氧自由基(NITNapOMe)、邻位甲氧基苯取代氮氧自由基(2MeONIT)、3-溴-4-甲氧基苯取代氮氧自由基(NITPh-3-Br-4-OMe)和间位硝基苯取代氮氧自由基(NITmNO2),得到的稀土配合物多具有常见单核三自旋结构。其中2MeONIT-DyⅢ/GdⅢ配合物显示了鲜见的P3121手性空间群,而2MeONIT-TbⅢ配合物显示了一维链状结构。磁性测量初步评估了自由基与稀土离子之间的耦合相互作用,荧光分析表明2MeONIT和NITPh-3-Br-4-OMe系列中的DyⅢ,TbⅢ,EuⅢ配合物均显示了稀土离子的特征发射峰。 3.选用对位吡啶氮氧自由基(NIT-4Py)为配体与稀土及过渡六氟乙酰丙酮盐反应,成功合成了两例鲜见报道的同时含三种杂自旋的2p-3d-4f配合物。 4.为了研究自由基取代基团对配合物结构及性能的影响,选用NITPh-3-Br-4-OMe和NITmNO2氮氧自由基为配体与CuⅡ离子进行配位,分别得到了一例三核五自旋和一例单核三自旋CuⅡ配合物,磁性研究表明当自由基占据CuⅡ离子配位环境中的赤道位置时,CuⅡ离子与自由基之间存在强的反铁磁相互作用,而当占据轴向位置时,CuⅡ离子与自由基之间存在弱的铁磁相互作用。此外,还对其EPR光谱进行了初步讨论。


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