微污染水中微囊藻毒素的脱除技术研究

【摘要】：微囊藻毒素是水体富营养化藻类中产生的一类肝脏毒素,是潜在的肿瘤促进剂,而且具有化学稳定性,不能被常规饮用水处理工艺有效地脱除。高级氧化技术是以羟基自由基(·OH)为主要氧化剂的水处理技术,在适当的条件下,可以将污染物矿化为水、二氧化碳和无机盐。高级氧化技术为微污染水中微囊藻毒素的降解指明了方向。 为了研究微囊藻毒素的降解技术,首先优化了从实验室培养的铜绿微囊藻中提取微囊藻毒素的程序,并建立了固相萃取和高效液相色谱(SPE-HPLC)富集和分析微囊藻毒素的方法。本文以广泛存在的微囊藻毒素MC-LR、MC-RR 为研究目标,采用了均相高级氧化技术如UV/H2O2光氧化和Fenton 试剂氧化、非均相高级氧化技术如UV/TiO2-Fe3+光催化氧化、常规混凝与Fenton 试剂氧化联用技术以及高锰酸钾氧化技术等,研究了微囊藻毒素的降解行为。 研究结果表明,UV/H2O2光氧化能有效地降解微囊藻毒素,·OH 氧化和UV光分解是微囊藻毒素降解的直接原因;藻毒素的降解经历了异构化、·OH 对共轭二烯和肽键的亲电加成、ADDA 和肽环断裂、有机中间体的进一步降解等过程,降解过程能近似用准一级动力学方程描述;根据UV 光分解、H_2O-2 和·OH 氧化微囊藻毒素的原理和稳态近似法,建立了UV/H_2O_2 光氧化降解藻毒素的动力学模型,能很好地解释溶液中H_2O_2、HO-2 、CO-3 、HCO-3 等对藻毒素降解的影响;对比实验表明UV 光分解对藻毒素有一定的降解作用,而H2O2氧化藻毒素的效率很低。UV/H_2O_2 光氧化体系中,UV 和H-2O_2 氧化去除藻毒素具有协同作用,H_2O_2 在UV 照射下产生的·OH 对藻毒素有很强的氧化能力;UV/H_2O_2 光氧化过程中溶液pH 值的变化,说明藻毒素并不是直接被矿化为CO2、H_2O 和其它无机小分子物质,而是经历了一系列中间产物,由大分子逐渐变为小分子物质;藻毒素的降解效率与其起始浓度、pH 值、H_2O_2浓度、光照强度及反应时间等有关。藻毒素起始浓度的增加会显著减小其降解速率。在中性和弱碱性条件下,藻毒素的降解速率较快。在较低的H_2O_2浓度范围(0～1 mmol·L~(-1_)内,H_2O_2浓度的增加可以显著地提高藻毒素的降解速率,MC-LR、MC-RR 降解的总表观速率常数kobs与H_2O_2 浓度的关系可分别表示为: k_(obs) = 0.0378C_(H_2O_2)0.2115(MC-LR) 、k_(obs) = 0.0512C_(H_2O_2_0.1467(MC-RR)。H_2O_2 浓度较高时,会明显抑制藻毒素的降解。光照强度的增大能促进藻毒素的降解,但是二者之间并没有直接的正比关系。最佳实验条件下,起始浓度为0.20 mg/L 的MC-LR 和0.72mg/L 的MC-RR 溶液的去除效率分别可以达到80.8%和94.8%。 Fenton 试剂也能有效地氧化微囊藻毒素,但氧化机理与UV/H_2O_2 光氧化有所差异。反应初始阶段,大部分微囊藻毒素得到降解,降解过程与准一级动力学有很好的相关性,然后进入一个相对缓和的氧化过程;藻毒素的降解效率与