新型功能性二氮中环配体的配位化学研究

【摘要】：为更深入和系统地开展对中环二胺类配体配位化学的研究,结合本课题组以前有关饱和大环多胺及中环二胺的研究工作,本论文选取结构不对称的中环二胺1,4-二氮杂环庚烷(DACH)为研究对象,对DACH本身及其酚类和杂环类衍生物的配位化学进行了较为系统的研究,取得了部分创新性成果。 (i) 合成了一系列DACH 的Ni~~II 和Cu~II配合物,并研究了它们的结构和光谱性质。结果表明:DACH 与N~III反应均生成四配位配合物,而且都为反式排列;而其与Cu~II反应则生成顺式排列配合物。只有当溶剂分子和阴离子的配位能力都很弱时,才能形成四配位配合物,而存在其它配位能力较强的配体(如卤离子或溶剂分子等)时,则生成五配位构型配合物。配体DACH 在所有N~III和Cu~II配合物中均为船式构象。 (~II) 合成了一个DACH 酚类衍生物H2L1,并研究了其Cu~II、Co~II 和N~III等过渡金属配合物的结构和光谱性质。结果表明:在配体H2L1 中处于反式排列的两个侧臂在与金属离子配位后转化为顺式排列,同时在配体中处于椅式构象的DACH环在配合物中也转变为常见的船式构象。另外,在配体H2L1 及其Cu~II配合物的晶体结构中均存在三套结构类似的晶体学独立单元。运用量子化学方法对配合物的稳定性进行了研究,证明三套单元可同时生成是由于稳定性非常接近的缘故。 (~IIi) 共合成和表征了三个双取代(L2、L3 和L4)和一个单取代(L5)DACH 杂环类衍生物配体,并研究了它们的Cu~II、Co~II和N~III等过渡金属配合物的结构、光谱和磁性质。虽然单取代配体(L5)与Cu~II离子的配位情况类似于相应的DACO 衍生物(生成双氯桥联的双核配合物);但由于母体环结构的改变,双取代DACH 杂环衍生物配体与相应DACO 衍生物的结果不完全相同:只有N-甲基咪唑衍生物(L2)与所有三种金属离子反应都生成单核配合物;而无取代基的咪唑(L4)和吡啶类衍生物(L3)与Cu~II反应却生成了罕见的单氯桥联双核配合物,首次研究了此类配合物的磁性质,并进一步探讨了其磁-结构关系。另外,双取代DACH吡啶类衍生物配体(L3)与N~III反应可生成两种不同颜色和结构的配合物,其中绿色配合物的中心N~III离子为五配位构型,长时间暴露于空气中转化为稳定的红色配合物,后者的中心N~III离子有四和五两种配位构型,说明轴向Cl?离子的配位能力较弱,容易离去。二者在溶液中的UV-vis 光谱完全相同,均为典型的五配位N~III配合物的电子吸收光谱。