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轴手性联苯类化合物的合成及表征

王利敏  
【摘要】:五味子中联苯环辛二烯类化合物表现出多种生物活性,其联苯结构单元均具有特定的构型。特定构型联苯的构建,在联苯类天然产物及相关化合物的合成中具有重要意义。本论文采用不同方法,对烷氧基轴手性联苯的合成进行了研究。 首先,以手性氨基醇单手性臂为诱导基团,通过结晶途径,建立了M构型及P构型烷氧基轴手性联苯的简洁制备方法;其次,采用双(S)-噁唑啉联苯在CuI作用下构型定向转变的方法,得到光学纯P型六甲氧基轴手性联苯,并进一步合成了P型六甲氧基联苯环辛二烯化合物;另外,以单个S型手性噁唑啉环为诱导基团,通过苯基格氏试剂与取代苯甲醚的偶合,得到了苯环取代不对称的P型轴手性联苯化合物,进一步合成了五味子素的类似物。 1.五味子木脂素的相关化合物4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二亚甲二氧基联苯二甲酸甲酯(DDB)显出良好的生物活性。联苯轴四个邻位取代基的存在使DDB联苯轴旋转受阻,产生两种轴手性异构体(P/M)。本文利用(R)-2-氨基醇及(S)-2-氨基醇分别对4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二亚甲二氧基联苯二甲酸单甲酯、单乙酯、单正丙酯、单异丙酯的2′位进行修饰,通过结晶诱导制备了9个M构型联苯及2个P构型联苯化合物,其中,6个光学纯产物的一次结晶收率超过了50%。通过单晶X-衍射、圆二色谱对制备化合物的绝对构型进行了判定,对轴手性化合物在溶剂中的稳定性进行了研究。 用S-氨基醇对六甲氧基联苯二甲酸酯进行修饰,合成了10个新化合物,测定了de值。证实了不能通过单氨基醇手性臂诱导的结晶途径,得到单一轴手性构型的六甲氧基联苯化合物。 2.合成了P型去氧五味子素:4,5,6,4′,5′,6′-六甲氧基联苯二甲酸与S-缬氨醇作用形成二噁唑啉基联苯,在CuI作用下,与DMF中加热60 h,P/M异构体比率转化为92.5:7.5,结晶得光学纯100%的P型异构体。进一步水解、酰化、还原得到稳定的(P)-2,2′-二羟甲基-4,5,6,4′,5′,6′-六甲氧基联苯,再经两步反应形成六甲氧基联苯环辛二烯,并转化得到P构型去氧五味子素。 3.合成了(P)-4,5,6,4′-四甲氧基-5′,6′-次甲二氧基-8,8′-二羟甲基-联苯环辛二烯:由(S)-2-氨基醇与2,5-二甲氧基-3,4-次甲二氧基苯甲酸制备了(S)-邻甲氧基噁唑啉基苯,由苯基格氏试剂与噁唑啉基苯偶合得到苯环取代不对称的P型联苯化合物。进一步转化成2,2′-溴甲基-4,5,6,4′-四甲氧基-5′,6′-次甲二氧基联苯,再与丁二酸酯成环、并进一步还原得到了(P)-4,5,6,4′-四甲氧基-5′,6′-次甲二氧基-8,8′-二羟甲基-联苯环辛二烯。由偶合得到联苯的反应算起,6步反应总收率26%。


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