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新型手性相转移催化剂设计合成及在Michael加成反应中应用

华明清  
【摘要】:手性相转移催化以其反应条件温和,操作简单等优点广泛应用于不对称合成反应中。本论文从设计和合成新型手性相转移催化剂的角度出发,以光学纯联二萘酚为原料,合成了一系列新型手性双、单螺环季铵盐,并研究其在不对称Michael加成反应中的催化效率和手性诱导效果。 骨架的刚性和柔性是影响手性催化剂立体选择性的两个重要因素,由金鸡纳碱和联萘酚衍生的单季铵盐作为经典相转移催化剂,在许多不对称反应中呈现优良的催化效果,但对空间体积比较大的一些底物参与的挑战性新反应,呈现低催化活性和/或手性诱导效果。本论文将骨架刚性和柔性结合起来,首先设计合成一系列含有手性联萘骨架的双螺环季铵盐,所有新化合物结构经波谱表征,其中两个双螺环季铵盐结构经X-射线单晶衍射分析确证。 将所设计合成双螺环季铵盐催化剂(百分之一摩尔量),应用于空间体积大的α,α-双取代硝基甲烷对β-芳基-α,β-不饱和酮共轭加成反应中,以43–99%收率和高对映选择性(最高99.8%)得到目标加成产物,并发现通过调控连接两个刚性螺环季铵盐之间的脂肪链长度,能够实现加成产物绝对构型翻转,分别得到两个对映异构体,即同一手性源衍生的两个催化剂起到手性开关作用。在研究中,还发现在反应放大和催化剂回收利用中,催化剂活性和选择性无明显降低。 二苯酮亚胺甘氨酸叔丁酯与β-芳基-α,β-不饱和酮的不对称Michael加成反应未见文献报道,显然由于两个反应底物空间体积都比较大,实现高反应活性和立体选择性是个挑战课题。本论文利用设计合成的双螺环季铵盐催化剂,在温和条件下,能够促进该加成反应,以57–98%收率和高立体选择性(最高93% ee和99:1 dr),得到一系列手性β-芳基-α-氨基酸衍生物。所得产物是一类重要有机合成中间体,经简单转化可以制备3,5-双取代-D-脯氨酸衍生物及2-酯基吲哚衍生物。 本论文最后一部分,利用手性单螺环季铵盐作为相转移催化剂,实现二苯酮亚胺甘氨酸叔丁酯与2-芳叉苯并六环酮的一锅多步反应,在温和条件下以58–97%收率和高立体选择性(最高93% ee和99:1 dr)合成一系列手性苯并多环α-氨基酸衍生物。所得产物经简单转化可以制备多取代D-脯氨酸衍生物。


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