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还原CO_2制甲酸甲酯的光催化作用及反应机理的研究

秦士跃  
【摘要】:随着世界经济的快速发展,大量使用化石燃料,大气中CO2浓度持续增加,CO2导致的环境问题引起人们的高度重视。如何减少大气中CO2含量、缓解“温室效应”已成为世界关注的热点。光催化还原CO2具有反应条件温和、对环境友好和利用太阳能等优点,利用CO2合成高附加值的化学品或燃料,可以实现CO2—化学品、燃料—CO2良性循环。本文研究在甲醇中光催化还原CO2制备甲酸甲酯,并利用在线衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)法对其反应过程机理进行了研究,主要内容如下: 第一,采用油酸作为表面活性剂,利用溶剂热合成法制备SrTiO3纳米颗粒,通过光催化还原的方法在SrTiO3表面负载Ag纳米颗粒,用于CO2在甲醇中光催化还原制备甲酸甲酯。研究了SrTiO3不同制备方式对光催化活性的影响,油酸作为表面活性剂溶剂热合成法制备的SrTiO3活性较高,油酸可以抑制SrTiO3纳米颗粒团聚,促进其分散。Ag颗粒负载可以扩展复合光催化剂的光谱响应范围,增加光能吸收和利用;可以作为电子阱促进电子-空穴分离,从而提高光催化活性。Ag负载量过高时Ag纳米颗粒长大并发生团聚,且催化剂裸露表面减少,影响光催化活性。 第二,采用AgX(X=Cl,Br,I)作为光催化剂在甲醇中光催化还原CO2制备甲酸甲酯,并利用在线ATR-FTIR光谱法研究其反应过程。采用沉淀法制备AgCl、AgBr和AgI光催化剂,经重复利用实验和对反应前后催化剂进行XRD表征,催化剂活性比较稳定。跟踪反应过程溶液中CO2浓度变化,峰强度减少2.2%,CO2参与光催化反应;反应的中间产物有甲酸、甲醛,CO2被还原成甲酸,甲醇被氧化成甲醛,甲酸与甲醇发生酯化反应生成甲酸甲酯,甲醛二聚生成甲酸甲酯,甲酸甲酯主要通过酯化反应生成。 第三,研究ZrO2纳米片制备及其在甲醇中光催化还原CO2制备甲酸甲酯。利用二乙烯三胺(DETA)作为溶剂制备的ZrO2(DETA)是纳米片组成的层状结构,焙烧后除去DETA并提高ZrO2结晶度,层状结构形貌保持不变,层间隙扩大。利用超声法,在异丙醇溶剂中进行层状ZrO2剥离,得到ZrO2纳米片。结晶度提高,有利于增加光催化活性;纳米片形貌结构有利于增大接受光照的面积,有利于晶体内部产生的电子和空穴向表面转移和促进电荷分离,从而提高光催化活性。 第四,研究AgCl-ZrO2纳米片复合光催化剂的制备及其在甲醇中光催化还原CO2制备甲酸甲酯。制备层状ZrO2,利用超声法进行层状ZrO2剥离,得到ZrO2纳米片。在ZrO2纳米片上负载AgCl纳米颗粒,制备AgCl-ZrO2纳米片复合光催化剂。AgCl纳米颗粒负载在ZrO2纳米片表面且分散比较均匀,当AgCl负载量为40wt%时活性最高。AgCl纳米颗粒与ZrO2纳米片复合形成复合光催化剂,可以促进电子-空穴分离,提高光催化活性;AgCl负载量过高时纳米颗粒发生团聚影响光催化活性。


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