含钙废料固体碱的制备及其催化合成生物柴油性能研究

【摘要】：随着化石燃料日益枯竭,以及环境问题的日益严重,人们越来越重视对可再生能源的开发和利用。生物柴油具有绿色、安全、可再生、与普通柴油燃料特性相近的特点,被认为是石油化石燃料的适宜替代品。目前广泛使用的制备生物柴油的方式利用均相碱催化作用下,使动植物油(C14~C20)与短链醇(C1~C2)进行反应。但均相碱催化法存在皂化、产物难分离以及废液等问题。为了解决这方面的问题,非均相碱催化法被应用到生物柴油的制备,非均相碱催化法具有催化剂可重复使用、产物易分离以及无腐蚀和无废液等优点。本论文主要针对废料来源的CaO型固体碱催化剂的活性和稳定性的提高方面主要开展了以下工作:利用鸵鸟蛋壳为原料,成功开发了一种新的CaO催化剂(CaO(CE)),在超声辅助下用于催化制备生物柴油。此催化剂与常用CaO催化剂(CaO(Lab))具有相同催化活性,在超声条件下,CaO(CE)催化剂的催化活性明显提高,并显著减少了实验成本。在最佳实验条件下(反应时间1 h、醇油摩尔比9:1、催化剂用量8 wt.%和超声强度120 W),生物柴油的最高产率为93.7%(未加超声作用的CaO对应产率为87.2%)。此外,在超声条件下,催化剂重复使用8次以后仍保持高的活性。利用聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)诱导矿化制备多孔氧化钙基催化剂用于生物柴油高效制备,实验证明,在PSS的处理下,催化剂的活性相对于没经过PSS处理的CaO(0-CaO)催化活性显著提高。催化剂活性提高的原因是在PSS诱导矿化作用下,催化剂具有了较大的比表面积、孔体积、碱度以及较小的粒径。其中,利用浓度为10 g/L的PSS制备的催化剂10-CaO活性最高,在反应条件为反应温度65℃、醇油摩尔比7:1、催化剂用量6 wt.%和反应时间为180 min条件下生物柴油最大产率为97.2%(未经过PSS处理的CaO对应的生物柴油产率为88.2%)。同时,催化剂具有良好的可重复性,在重复使用10次后,催化剂的活性(71.8%)仍明显好于实验室购买的CaO催化剂(59.5%)。制备了以鲍鱼壳为原料,采用乙醇水热合成法制备的绿色高效CaO催化剂。实验证明,由鲍鱼壳制备的CaO在乙醇处理后有,催化活性具有显著的提高,尤其是当乙醇处理温度为100℃时,催化剂对应的生物柴油产率达到95.5%(未经乙醇处理的87.5%)。催化剂的表征结果表明,催化剂的高活性是由于较大的比表面积(14.7 m2/g)、孔体积(0.094 cm3/g)和碱度(11.4 mmol/g)以及较小的粒径(53.4 nm)。另外,催化剂的重复使用性结果也表明,经乙醇处理后的催化剂相对于未处理的催化剂具有较好的可重复性。利用农业废料稻壳和鸡蛋壳为原料合成高效稳定的催化剂,并且成功应用于生物柴油的制备。催化剂的最佳制备条件为:稻壳燃烧温度为800℃、CE负载量为30%、催化剂的活化温度为800℃,制备出的30%RHA800-800催化剂在反应时间4 h、醇油摩尔比12:1、催化剂用量为7 wt.%的反应条件下催化活性最高,对应的生物柴油最大产率89.5%。同时,催化剂具有良好的稳定性,在重复使用8次以后,生物柴油的产率仍大于82%。利用鸡蛋壳的溶解酶诱导Na_2SiO_3实施仿生硅化,在鸡蛋壳表面形成均匀的CaCO_3-SiO_2复合物,制备出一种稳定、高效、成本低廉的CaO-SiO_2复合型催化剂用于酯交换反应。实验证明,随着Na_2SiO浓度的增加,催化剂的活性降低,但稳定性显著提高。相对于未经过硅化处理的CaO催化剂,2Si5Ca催化剂(硅酸钠浓度为0.4 M时制备)表现了很高的稳定性,重复使用12次后,催化活性变化不大,对应的生物柴油产率仅下降了9%。因此,通过仿生硅化制备的2Si5Ca固体催化剂可推广到工业化应用中。