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氧化锆晶粒尺寸对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响研究

胡惠东  
【摘要】:利用煤制天然气技术将我国丰富的煤炭资源洁净地转化为天然气资源,不仅可以缓解国内持续增长的天然气需求,对优化我国能源结构、保障国家能源安全同样具有重要意义。甲烷化技术是煤制天然气工艺的核心技术,而耐硫甲烷化技术由于工艺流程短,可以节约生产成本,因此备受关注。以ZrO_2为载体制备得到的Mo/ZrO_2催化剂在低温条件下具有较高的耐硫甲烷化反应活性,本文主要以Mo/ZrO_2催化剂中ZrO_2载体为研究对象,分别对ZrO_2进行了Al_2O_3掺杂改性和调变晶粒尺寸的控制合成,并得出相应催化剂的结构以及活性变化规律,最终得出ZrO_2载体对催化剂结构以及性能的影响效果。首先考察了往Mo/ZrO_2催化剂中添加Al_2O_3制备所得大比表面积Mo/ZrO_2-Al_2O_3复合载体催化剂的性能,包括催化剂的活性和稳定性。发现Mo/ZrO_2-Al_2O_3复合载体催化剂的比表面积虽得到提高,催化剂的活性却均低于以纯ZrO_2为载体的Mo/ZrO_2催化剂,但Mo/ZrO_2-Al_2O_3复合载体催化剂的稳定性有所提高。对比共沉淀法和沉积沉淀法制备所得复合载体催化剂的性能,发现共沉淀法制备得到的复合载体催化剂活性虽低于沉积沉淀法制备出的催化剂,但催化剂的高温稳定性却较好,原因是共沉淀法制备出的复合载体中ZrO_2和Al_2O_3形成了固溶体,固溶体的形成提升了催化剂的比表面积和高温稳定性。论文探究了ZrO_2晶粒尺寸对钼基催化剂表面结构性质和催化性能的影响,发现ZrO_2晶粒尺寸与催化剂的性能密切相关。为了深入理解催化剂结构与性能之间的构效关系,对ZrO_2载体和催化剂进行N_2物理吸附-脱附、XRD、Raman、H_2-TPR和TEM表征。结果表明:小晶粒尺寸的ZrO_2载体不仅具有更大的比表面积,更有利于表面Mo物种的分散,而且小晶粒尺寸ZrO_2载体与MoO_3间的作用力更弱,其负载的MoO_3更倾向硫化形成单层且较短的MoS_2,这种类型的MoS_2具有更多的活性位点-edge位点,因此拥有小晶粒尺寸的ZrO_2载体负载所得MoS_2/ZrO_2催化剂展现出更高的催化活性。在探究出ZrO_2的尺寸效应后,对ZrO_2载体进行了乙醇洗涤、老化和N_2气氛干燥、焙烧处理,进一步地了降低氧化锆载体的晶粒尺寸,提升了催化剂的性能。将氢氧化锆浸渍MoO_3制备Mo/ZrO_2催化剂的制备方法引入到耐硫甲烷化体系,研究发现,与传统氧化锆浸渍法和共沉淀法制备所得Mo/ZrO_2催化剂相比,利用氢氧化锆浸渍法制备的Mo/ZrO_2催化剂甲烷化活性更高,并且催化剂的稳定性较好。主要原因是,氢氧化锆浸渍法制备出来的催化剂具有较大的比表面积且催化剂的表面钼物种浓度更高。随后对氢氧化锆浸渍法的制备条件进行了相关优化,包括:锆前驱体以及采用乙醇洗涤和N_2气氛干燥、焙烧进行处理。


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