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锌掺杂的Cu/SiO_2催化剂用于乙酸甲酯加氢制乙醇

袭雨杉  
【摘要】:乙醇可作为汽油等燃料的含氧添加剂,有效降低汽车尾气中的氮氧化物、一氧化碳等有害物质。近年来,随着乙醇汽油的大范围应用,乙醇的大规模生产工艺开发备受关注。结合我国“贫油、少气、煤炭资源相对丰富”的资源结构特点,开发合成气经乙酸甲酯加氢制乙醇的新工艺对促进我国能源多元化、清洁化发展具有重要的意义。铜基催化剂应用于乙酸甲酯加氢反应虽因性能较优备受关注,但仍存在其反应所需氢酯比过高的问题,催化剂构效关系也有待进一步探讨。基于上述情况,本文设计并合成纳米管组装的空心球Cu-ZnO/SiO_2催化剂,试图降低反应所需氢酯比,并通过改变助剂掺杂方式,探讨锌物种的作用机制,为酯加氢催化剂设计提供实验基础与理论指导。采用碱处理法向纳米管组装的空心球Cu/SiO_2催化剂中掺杂助剂锌,成功在不破坏催化剂形貌结构的前提下,促使铜锌离子交换,使锌物种得以高度分散于催化剂表面。实验结果表明,助剂锌的掺杂不但可以促进还原后催化剂中铜物种的高度分散,且有利于催化剂表面Cu-Zn O_x物种的形成,增大了Cu(I)物种的比表面积并显著提高催化剂加氢性能。进一步优化锌掺杂量发现,Cu/Zn摩尔比为10时催化剂乙酸甲酯加氢制乙醇性能最佳,将反应氢酯比降低至化学计量比2时,乙酸甲酯转化率仍可达92%,乙醇选择性88%,且稳定运行200 h未失活。为进一步探究掺杂方式对锌存在形式及催化剂性能的影响,分别采用离子交换法(碱处理)、共蒸氨法、等体积浸渍法对Cu/Si O_2催化剂进行锌掺杂。结果表明,离子交换法掺杂锌所得催化剂乙酸甲酯加氢制乙醇性能最佳,在180~?C的低温条件下,乙酸甲酯转化率及乙醇选择性均在99%以上。研究发现,该方法可促使锌取代铜进入催化剂硅酸盐晶格中。其紧密的铜锌结构使得还原过程中生成了具有更多Zn(0)比例的Cu-Zn O_x物种,不仅提升了催化剂表面Cu(I)数量,更大幅降低了乙酸甲酯加氢反应表观活化能,显著提高了其催化效率。


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