车用Cu/CHA NH_3-SCR催化剂可靠性研究

【摘要】：柴油车NO_x排放控制是我国减排战略的核心内容,是缓解环境污染和提高人民生活水平质量的关键保障。国六排放法规对柴油车脱硝催化材料提出了巨大的挑战。在NH_3-SCR技术领域,Cu/CHA因其优异的脱硝性能、N_2选择性、水热稳定、抗积碳及HCs中毒能力而受到众多研究人员的关注。然而,为更好应对排放法规对催化剂长效稳定性的要求,本论文重点考察了Cu/CHA催化剂硫中毒机理及碱金属中毒机理,以期为Cu/CHA催化剂的商业化应用提供基础数据支持及理论支撑。首先,考察了Cu/SSZ-13催化剂SO_3中毒对催化剂结构和性能的影响,并对Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34催化剂SO_3毒化机制进行了对比。XRD、BET及红外结果表明:硫化过程不会对Cu/SSZ-13催化剂骨架产生影响;在SO_3中毒过程中会生成硫酸铜,其生成量随着SO_3含量上升而增加;由于Cu/SSZ-13催化剂中八元环中铜物种更容易中毒,从而会导致Cu/SSZ-13催化剂活性位数量大幅下降,使得NH_3-SCR反应速控步骤发生改变。其次,考察了不同硫酸盐对Cu/SSZ-13催化剂性能的影响,并对Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34催化剂不同硫酸盐物种影响机制进行对比。结果表明:不同温度及氨存在的硫化条件对Cu/CHA催化剂骨架结构都没有影响,同时Cu/CHA催化剂在不同硫化条件下都有硫酸铜的生成;结合活性评价结果发现:不同硫酸盐物种对Cu/CHA催化剂NH_3-SCR反应影响机制均为硫化降低了活性中心数量。然而与Cu/SAPO-34催化剂生成硫酸铵情况不同,由于Cu/SSZ-13催化剂存在[Cu(OH)]~+,使得Cu/SSZ-13催化剂生成了稳定性较差的硫酸氢铵物种;此外,同样由于[Cu(OH)]~+的存在,导致了Cu/SSZ-13相比Cu/SAPO-34催化剂活性位数量下降更为明显,进而使得不同硫酸盐生成后的Cu/SSZ-13催化剂反应机理发生改变。此外,利用浸渍法负载钾,考察了在高温水热条件下外引钾对Cu/SSZ-13催化剂的影响机制,并对Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34催化剂碱金属毒化机制进行了对比。研究表明:K离子可以进入Cu/CHA催化剂的孔道中与酸性位发生离子交换,进而降低催化剂的酸性以及铜离子的含量,其中活性中心被钾交换下来后转变为Cu O物种;此外,高含量K都能够使得Cu/CHA催化剂骨架断裂,生成Si O_2及无定型相,从而造成CHA结构破坏;结合活性评价可以得到,外引入钾离子导致的活性位下降是导致低温段Cu/CHA下降的原因,另外,氧化铜生成以及CHA骨架破坏造成的酸性下降是高温段Cu/CHA活性下降的原因。最后,基于Cu/CHA催化剂可靠性机理,利用碱金属改性Cu/SAPO-34催化剂的低温水热稳定性,并与Fe/Beta耦合,对双催化剂体系进行了研究。结果表明,虽然随着交换钾含量的上升,Cu/SAPO-34催化剂酸量逐渐下降并由此导致了SCR活性的下降,但K的引入能够使Cu/SAPO-34催化剂骨架低温水热稳定性提高,进而促进了Cu/SAPO-34催化剂活性的保护。同时,本研究借助Fe/Beta催化剂优异的高温SCR活性弥补了KCu/SAPO-34催化剂高温催化活性的不足,发现Fe/Beta布置在前段而KCu/SAPO-34放置在后端的组成方式更加利于反应活性的提高。