分离CO_2/CH_4固定载体复合膜的制备与性能研究

【摘要】：CO_2等酸性气体的膜分离技术研究已成为最受世界瞩目的关于能源和环境问题的重大课题之一。固定载体膜是一类很有发展前景的新型分离膜，而分离CO_2的固定载体膜尚属一崭新的研究领域，无论是膜材料的开发还是传递机理的探索都是亟待解决的问题。本文正是以此为背景，在高透过选择性CO_2固定载体膜材料的开发以及CO_2在膜内的传递机理等方面进行了一些新的探索和尝试。 通过分析待分离气体、高分子基材、活性载体以及水的相互作用，本文从促进传递体系的选择、高分子基材的选择以及载体的选择等几个方面提出了一些原则以指导CO_2固定载体膜的研制。基于这些原则，本文研制成功三种CO_2固定载体膜材料，聚N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠(PVSA)，N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠-丙烯酸钠的共聚物(VSA-SA)以及羧甲基壳聚糖(CM-CS)。分别以上述三种材料为表层，以聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)超滤膜为支撑体制成复合膜。利用红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、核磁共振(1H NMR)、元素分析、环境扫描电子显微镜(ESEM)以及化学滴定法等对三种材料以及制成的复合膜的物理化学结构和形态结构进行了分析，结果证明三种材料均含有仲胺或伯胺和羧基，复合膜表层致密光滑，与支撑层紧密结合。以CO_2/CH4体系为研究对象，考察了各种复合膜的透过选择性能，系统研究了各种因素如耦合效应、支撑膜材料及其平均截留分子量、铸膜液中杂质、不同的交联剂、交联时间、载体含量等对膜结构和性能的影响。结果表明，所研制的膜极具开发前景。 PVSA/PS，VSA-SA/PS，CM-CS/PES三种复合膜表现出优异的CO_2透过选择性，其综合性能指标远高于国外报道的其它同类固定载体膜。如CO_2压力为5.1cmHg时，PVSA/PS复合膜的CO_2渗透速率和理想分离因子分别为1.47(10-4 cm3 (STP)cm-2 s-1 cmHg-1和155.9；CO_2压力为5cmHg时，VSA-SA/PS复合膜的CO_2渗透速率和理想分离因子分别为8.0(10-5 cm3 (STP)cm-2 s-1 cmHg-1和406.2；CO_2压力为5.3cmHg时，CM-CS/PES复合膜的CO_2渗透速率和理想分离因子分别为5.79(10-5 cm3 (STP)cm-2 s-1 cmHg-1和84.6。其原因在于膜内引入了可与CO_2进行可逆反应的载体—胺基和羧基，从而促进了CO_2在膜中的传递。以PVSA/PS膜为考察对象，对膜内传递机理进行了探索，提出CO_2在干膜的情况下，膜内同时发生两个过程，即一部分CO_2通过自由扩散，另一部分以溶质-载体反应物（RNH(CH2)3COO-·CO_2）的方式扩散，在加湿膜的情况下，一部分复合物转变成了易于移动的HCO3-。红外光谱和拉曼光谱的测试结果证实了上述机理。 三种复合膜的性能稳定性良好。在进料气压力约57cmHg下，连续运行一周，仍能维持较好的分离因子和渗透速率。