苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯

【摘要】： 碳酸二苯酯（DPC）是合成聚碳酸酯的基本原料。非光气的苯酚和草酸二甲酯（DMO）酯交换合成DPC是以苯酚和DMO酯交换反应合成草酸二苯酯（DPO），DPO再进一步脱羰基反应生成DPC。该方法是一条很有发展前途的绿色合成工艺路线，本文对苯酚和DMO酯交换合成DPC反应进行了研究和探讨。 通过质谱α碎裂反应机理定性了中间产物甲基苯基草酸酯（MPO），建立了对苯酚和DMO酯交换合成DPC反应体系进行常规分析的气相色谱分析方法。 Lewis酸催化剂及TS-1、H-ZSM-5、Hβ和H-丝光沸石等分子筛催化苯酚和DMO酯交换合成DPO反应研究中发现，苯酚和DMO甲基化反应生成苯甲醚是主要的副反应，产物的选择性和催化剂的酸性强弱有着直接的关系。提出了MPO合成反应的酸催化机理，弱酸中心促进DMO酰氧键断裂和苯酚酯交换生成MPO，强酸中心促进DMO烃氧键断裂使苯酚甲基化生成苯甲醚。 Hβ催化酯交换合成DPO反应研究表明，通过适量的碱改性消除强酸中心，可以显著降低苯甲醚选择性。通过Sn改性Hβ，DPO选择性提高，同时SnO2活性中心和酸中心协同作用，提高了DMO转化率。SnO2在载体上单层分散是催化剂具有高活性的关键。通过碱和Sn共同改性Hβ，在保持较高的DMO转化率的同时，DPO选择性增加，苯甲醚选择性显著降低。 TS-1在催化DPO合成反应中表现出良好的选择性，弱的L酸中心是DPO合成反应的活性中心。通过Sn改性TS-1，DPO选择性提高，SnO2活性中心与弱酸中心协同催化提高了DMO转化率，高度分散的SnO2有利于DPO合成。 TiO2/SiO2在DPO合成反应中具有较高的活性和选择性。较大的孔径、新的酸性中心的产生、比表面积的增加促进了TiO2/SiO2活性的提高。弱酸中心使得TiO2/SiO2具有高选择性。10％TiO2/SiO2催化性能最好，DMO转化率66.7％，MPO、DPO和苯甲醚选择性分别为73.0％、26.5％和 0.5％。 PPh4Cl在DPO脱羰基合成DPC反应中表现出了良好的催化活性和选择性， WP=3 DPO转化率和DPC选择性可达到99.5%、98.3%。