等离子体转化甲烷之实验与密度泛函理论研究

【摘要】：等离子体在甲烷转化中的应用近年来受到了越来越多的重视，并已经有了大量的实验工作报道。但由于基础研究不足，制约了相关技术的发展。本论文主要工作是利用密度泛函理论，在分子电子水平上，首次系统地研究冷等离子体甲烷转化涉及的两大方面之基本问题，即冷等离子体直接转化甲烷的热力学可行性和冷等离子体制备高效甲烷活化转化催化剂的基本原理。 研究首先从实验上证明等离子体制备催化剂的有效性。实验表明，采用等离子体技术制备的用于甲烷部分氧化的Ni-Fe/Al2O3催化剂，在875 ℃时，甲烷转化率、一氧化碳和氢气的选择性分别为97.44，100和100%，而在常规催化剂上他们分别为90.09，97.28和97.09%。在相同的甲烷转化率时，等离子体制备的催化剂反应温度至少要比常规催化剂低80 ℃。同常规方法制备的催化剂相比，等离子体制备的催化剂也表现出了更好的抗积碳性能。 本课题组前期研究表明，等离子体制备的分子筛催化剂酸量普遍增加，并由此获得活性物质在载体上高度稳定分散，由此大大改进了甲烷燃烧催化剂的稳定性。为研究催化剂酸性点和活性钯物种相互作用，本论文采用密度泛函理论，从分子水平上研究了用于甲烷完全燃烧的Pd/HZSM-5催化剂活性位结构和电子性质、以及PdO活性位结构和分子筛酸性的关系。研究表明，担载在HZSM-5上的PdO局部结构非常类似于晶体氧化钯的四配位、四方平面结构。并且HZSM-5的酸位能够使氧化钯高度分散并避免积聚的氧化钯形成，这对于保持高催化活性是非常必要的。同时采用簇模型研究了甲烷燃烧反应的速率决定步骤，既甲烷第一个C-H键断裂过程。研究表明甲烷活化遵循氧化还原即Mars 与van Krevelen型反应机理。并且不同酸量的Pd/HZSM-5表现出不同的吸附、解离模式，以及不同的催化活性和稳定性。研究表明HZSM-5酸量不同导致了PdO不同的结构和电子性质，进而引发了不同的催化活性。这与实验结果是相当吻合的。 本文还采用密度泛函理论，首次系统地从分子水平上研究等离子体直接转化甲烷、二氧化碳为各种含氧化合物、高碳烃的机理。并分析了反应物主要解离路径、各种中间反应步骤、形成各种产物（包括醇、酸、高碳烃和合成气）的可能途径。研究表明，反应物的解离是转化过程中的主要障碍。等离子体可以提供足够能量以分解反应物，一旦反应物被解离，合成气、含氧化合物及高碳烃都很容易形成。