甲烷部分氧化制合成气中等离子体对催化剂的改性研究

【摘要】：甲烷部分氧化制合成气反应（POM）具有能耗低、CO和H2选择性高、n(H2) / n(CO)的比例适合于合成甲醇及费-托合成等优点而备受关注。该过程的催化剂主要有两个系列：一类是贵金属系列，如铑、钌、铂、铱等；另一类是过渡金属镍、钴、铁等，其中以镍的催化活性最佳。然而在高温下，镍基催化剂存在积碳失活和烧结等缺陷，使其实现工业化受到限制。尽管很多学者在Ni基催化剂中加入稀土元素或碱金属以提高Ni基催化剂的活性和稳定性，一定程度上提高了其抗积炭能力，但没有取得突破性的进展。 用低温等离子体对材料进行表面改性是近年来发展很快的一项技术，它广泛应用于聚合物的表面改性。但用低温等离子体对用传统浸渍法制备的负载型金属催化剂进行表面处理的研究报道，尚不多见。本文采用低温等离子体对甲烷部分氧化制合成气反应的催化剂进行了处理。研究表明，利用等离子体对催化剂进行改性，在不改变催化剂晶体状态的情况下，使CH4的转化率和CO的选择性都有很大的提高，同时也提高了Ni基催化剂的稳定性。 由于等离子处理过程是一很复杂的过程，所以很多处理条件会影响到催化活性。对于Ni基催化剂，采用放电功率为60W和处理时间为3min时，10% Ni/(-Al2O3催化剂表现出最高的活性。等离子处理顺序（指催化剂还原前或还原后处理）和载气的种类对催化剂处理效果基本相同。另外，催化剂颗粒大小也会对等离子处理结果产生影响，颗粒越小，处理效果越明显。 为了考察等离子体处理的普适性，对贵金属Pt催化剂也进行了改性处理。研究发现，He等离子体处理Pt催化剂同样能提高Pt的分散度和催化活性而不改变催化剂的氧化还原性以及催化剂的晶相结构。因此，等离子处理负载型金属催化剂存在共同规律：即等离子处理通常情况下是表面行为，可以改变催化剂的比表面、外部形貌和金属原子的分散度，但不会对催化剂的内部结构产生影响；等离子体处理金属催化剂使其活性提高的主要原因是提高了活性金属原子的分散度。