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CO偶联制草酸酯工艺条件及催化剂失活与再生研究

项铁丽  
【摘要】:本研究课题一氧化碳气相偶联制草酸二乙酯是一环境友好和原子经济性反应过程。本课题采取新方法生成亚硝酸乙酯,可使其浓度达到95%以上,在此基础上进行了CO气相偶联反应工艺研究,结果表明:不同原料气配比下,最佳停留时间不同,随着亚硝酸乙酯浓度增大,最佳停留时间减小,亚硝酸乙酯分解率变大,因此,亚硝酸乙酯的浓度最好低于20%,反应温度为393K~403K时较好。进一步对亚硝酸乙酯分解反应进行了实验测定,发现亚硝酸乙酯的分解率随着反应温度、停留时间和进料中亚硝酸乙酯的浓度增加而增大,表明亚硝酸乙酯分解反应与CO偶联反应之间存在着竞争,所以上述三个条件应控制在一定的范围内,不能过高。在同一催化剂上考察了亚硝酸甲酯和亚硝酸乙酯的分解及草酸酯合成实验,结果表明,相同条件下,亚硝酸甲酯的分解率小于亚硝酸乙酯的分解率,相应的,草酸二甲酯的空时收率高于草酸二乙酯的空时收率。以上结果对CO偶联反应工艺条件的选择有重要指导意义。 对CO偶联反应催化剂的载体效应进行了实验研究,发现以α-Al2O3 为载体的催化剂明显比以γ-Al2O3为载体的催化剂有更好的催化活性和稳定性,同一类型载体比表面较大、有合理的孔径分布时催化剂活性较好。采用已经过模试长运转的以α-Al2O3 为载体的FZHl00型催化剂,对一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯的反应进行人为飞温,然后考察飞温到一定温度后催化剂的活性,并对飞温失活催化剂进行再生后,测定了再生催化剂的活性。利用XPS技术对催化剂表面元素进行分析测试,探讨了催化剂失活的原因。研究表明高温烧结和催化剂活性组分Pd0被氧化为Pd+2是引起飞温至673K~773K的催化剂失活的主要原因,用氢气还原再生可完全恢复其活性;催化剂活性组分Pd被其它元素覆盖,使催化剂中毒,是引起飞温至1273K~1473K催化剂失活的主要原因,再生只能部分恢复其活性,此结论为飞温失活催化剂再次利用提供了途径。


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